上海有机所王新平课题组，连发JACS、Angew！

导读

近日，中国科学院上海有机化学研究所王新平研究员课题组在碳碳双键结构调控领域、大环四自由基研究领域取得新进展，相关研究成果分别发表在

J. Am. Chem. Soc.

Angew Chem. Int. Ed.

1、上海有机所王新平课题组精准调控碳碳双键与双自由基的可逆互变

中国科学院上海有机化学研究所王新平研究员在碳碳双键结构调控领域取得新进展。研究团队基于其长期发展的路易斯酸耦合电子转移（LACET）策略（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 7978; CCS Chem.2023, 5, 334; Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202300068; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 17292; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 21733；Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202400913; Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202411180; Nat. Commun.2024, 15, 7943），首次在无需外部刺激（光、热、压力等）条件下，实现了碳碳双键与稳定双自由基物种之间的高效、可逆转换。该方法通过路易斯酸与二蒽酮衍生物的配位，诱导碳碳双键发生超过70°的显著扭转，形成开壳层双自由基态，并可通过竞争性配体置换实现完全可逆的恢复。该研究为分子结构与电子态的动态调控提供了全新方法。

图1 调控碳碳双键和双自由基互变策略

创新策略：路易斯酸配位诱导双键扭转与电子态调控

传统实现碳碳双键扭转主要依赖空间位阻或外部高能刺激（如光照，加热等，图1a-c），往往导致不可逆结构变化或仅能获得亚稳态物种。王新平团队创新性地利用路易斯酸与二蒽酮骨架中羰基氧的配位作用（图2），系统性调控分子内电子分布，从而在温和条件下诱导碳碳双键发生可控、大幅扭转（最高72.2°），形成结构明确、在室温下稳定的双自由基态。该过程通过单晶X射线衍射、电子顺磁共振（EPR）及超导量子干涉仪（SQUID）等多种手段得到了充分证实。更重要的是，通过加入强路易斯碱（如CH₃CN）可竞争性置换路易斯酸，使体系完全恢复至原始折叠烯烃结构，实现了“配位‑去配位”驱动的可逆转换。

图2 路易斯酸与二蒽酮配位化合物的合成与表征

机制阐明：理论计算揭示电子调控与构象转换路径

为阐明路易斯酸配位诱导双键扭转的机制，研究团队开展了系统的理论计算研究。密度泛函理论计算显示，路易斯酸配位后，双蒽酮骨架上的氧原子电荷富集，这使得蒽环上呈现部分的正电性，中心双键中π电子因为正电荷的吸引转移到了整个二蒽酮骨架上，促进双键扭转。自然布居分析表明，不同路易斯酸配位后，双蒽酮单元所带正电荷在0.126–0.284 e之间，说明配位过程伴随明显的分子内电子转移，且转移程度与路易斯酸强度相关。过渡态计算进一步揭示（图3），配位后折叠态与扭转态之间的转换能垒显著降低，这为实验上在温和条件下实现构象转换与稳定分离提供了理论依据。此外，计算还分析了取代基效应：供电子基团通过扩展π共轭降低折叠与扭转态间的能隙，有利于扭转态稳定。这些计算结果与实验观察一致，共同揭示了路易斯酸通过电子效应（而非传统空间位阻）驱动双键扭转的内在机制。

图3 路易斯酸配位诱导双键扭转的机制

应用前景：为功能分子设计与可控π-系统研究提供新平台

该工作发展了一种通过路易斯酸配位可逆调控碳碳双键电子态的新方法。基于其可逆性与电子态可控性，该方法在以下方向可能具有进一步研究的价值：作为对外界化学刺激响应的分子开关或动态功能材料；为构建具有特定磁学性质的有机自由基体系提供新途径；作为结构可重构的超分子组装或动态共价化学的研究平台；以及作为研究非平面π-体系与双自由基稳定性的明确模型体系。

本研究第一作者为上海有机所博士研究生黄珺煜，通讯作者为王新平研究员。研究工作获得国家自然科学基金重点项目, 中国科学院率先行动计划和中国科学院战略性先导科技专项的经费支持。

论文信息：

Junyu Huang, Liancheng He, Runbo Pei, Xinping Wang*. “Reversible Interconversion between a Carbon‑Carbon Double Bond and Diradical Beyond External Stimulus.” J. Am. Chem. Soc. ASAP, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18532.

2、上海有机所王新平课题组在大环四自由基研究取得新进展

大环π共轭有机多自由基具有独特电子结构和物理化学性质，在聚合反应引发剂、新型磁性材料、非线性光学材料、分子电子学和有机自旋电子学中显示出潜在的应用前景，因此受到了研究者的广泛关注。此外，基于烯烃阳离子自由基的席勒烃及其衍生物，由于具有闭壳层醌式以及开壳层的共振结构，表现出多样的磁学性质。近年来，尽管研究者在大环碳氢有机多自由基的设计合成与分离方面取得了一些进展，但他们具有高度化学反应活性且制备过程复杂繁琐，因此报道相对较少，阻碍了对有机多自由基的深入研究。设计合成大环多自由基并深入研究其内在的电子结构是该领域的一个挑战。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学全国重点实验室王新平课题组近年来合成了一系列结构新颖、性质独特的有机自由基并研究了它们的磁学性质 (Chem. Soc. Rev., 2022,51,5930；J. Am. Chem. Soc.2022,144,7978；J. Am. Chem. Soc. 2023,145,17292;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202300068；Angew. Chem. Int. Ed.2023,62,e202217788； Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202415331；Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202411180)。 目前，该团队设计合成了基于烯烃阳离子自由基单元的双自由基和大环四自由基（图1）。

图 1. 双自由基1a和大环四自由基2a

图 2. (a)1a的晶体结构图 (b)1a在CD2Cl2溶液中的变温1H NMR谱图 (c)1a粉末样品的磁性测试图 (d) 电子自旋密度分布图

对化合物1a进行变温核磁测试发现，随着温度降低，中间苯环H的峰逐渐尖锐；变温磁化率测试也表明随着温度的降低，摩尔磁化率与温度的乘积逐渐降低。这些结果均证明化合物1a具有开壳层单线态基态，表现出反铁磁性，拟合得出2J = -5.67 kcal mol-1，与理论计算（(U)B3LYP/6-31G(d)）的结果（∆EOS‑T =-4.09 kcal mol-1）吻合，未成对电子主要分布在桥联苯环以及BO2C2五元环上（图2）。

图 3. (a)2a的晶体结构图 (b)室温下2a的固体样品EPR谱图 (c)2a粉末样品的磁性测试图 (d)2a-OS态电子自旋密度分布图

对化合物2a进行室温EPR测试可以观察到明显的半场信号（Δms = ±2），表明2a具有三线态特征，变温磁化率测试表明随着温度的降低，摩尔磁化率与温度的乘积逐渐降低，表现出反铁磁性，拟合得出2J = -3.41 kcal mol-1（图3 b,c）。变温核磁测试发现，降低温度时在化学位移为-1.12和9.89 ppm处的峰逐渐显现（图4 a），表明化合物2a具有开壳层单线态基态。理论计算（(U)B3LYP/6-31G(d)）也证明单线态为最低能量态，单-三线态能量差∆EOS‑T =-5.84 kcal mol-1，单-五线态能量差∆EOS‑Q=-12.91 kcal mol-1，具有激发为四自由基的潜力。作者还计算了桥连苯环和大环中心的核独立化学位移(NICS)，证实该四自由基为20π电子共轭大环（图4 b）。AICD分析（Anisotropy of the induced current density）可以明显观测到电子在环状骨架中流动，进一步证实了这是一个反芳香体系（图4 c）。

图 4. (a)2a在THF-D8溶液中的变温1H NMR谱图 (b)2a-OS的NICS(0)值及在分子骨架中心沿z轴NICS(0)扫描 (c)2a-OS的AICD图，红色箭头表示逆时针环电流

综上，该工作详细研究了基于烯烃阳离子自由基的席勒烃衍生物和大环四自由基的晶体结构和电子性质，提供了一种构建大环π共轭四自由基的新方法，为环状多自由基的进一步发展提供了新思路和新策略。相关工作发表于《德国应用化学》（Angew Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202500943）。本研究得到了国家自然科学基金、中国科学院战略重点研究计划和安徽省自然科学基金等资金的资助。

来源：上海有机所