上海有机所唐勇院士、高彦山研究员/川大傅强教授JACS：新型聚烯烃材料实现高性能与闭环回收兼得

近日，中国科学院上海有机化学研究所唐勇院士、高彦山研究员和四川大学傅强教授合作为聚烯烃材料的可持续发展提供了创新思路。极性聚烯烃因其优异的机械性能、界面相容性和粘附性，已成为高性能材料的重要分支。然而，传统方法多将极性基团引入聚烯烃的侧链，主链极性聚烯烃的合成与性能研究仍较为有限，且往往面临合成效率低、分子量不高、力学性能不足等挑战，其闭环回收能力亦鲜有系统探索。相关论文以“Incorporating Carbamate Groups into Polyolefin Elastomers for High Performance and Closed-Loop Recyclability”为题，发表在

JACS

该研究团队成功开发出一种氢键增强型主链极性聚烯烃，兼具卓越性能与闭环可回收性。他们通过α,ω-二羟基遥爪聚烯烃与六亚甲基二异氰酸酯的高效聚合，将氨基甲酸酯键引入聚烯烃主链，所得材料分子量高达120.6 kDa，展现出超高的强度、延伸率（最高达3048%）和韧性（最高达268 MJ·m⁻³）。更值得注意的是，材料可通过锰催化氢解实现闭环回收，以≥95%的产率再生单体，为聚烯烃的循环利用开辟了新路径。

研究团队首先基于其发展的催化链转移聚合技术，制备了不同1-辛烯含量的α,ω-二羟基遥爪聚烯烃大分子单体。通过精确调控单体比例并进行逐步增长聚合，成功合成了一系列主链含氨基甲酸酯键的聚烯烃。表征结果显示，聚合过程高效且均匀，所得聚合物分子量分布较窄。变温红外光谱证实了材料中氢键网络的存在，其强度随温度升高而减弱。小角与广角X射线散射分析表明，氢键的引入并未明显改变聚烯烃原有的晶格结构，材料密度与常规聚烯烃相当。

图1：H-PO的设计蓝图。 a. 极性聚烯烃材料。b. 合成主链极性聚烯烃的传统方法。c. 本研究工作：兼具高性能与闭环可回收性的主链极性聚烯烃弹性体的简易合成。

图2：H-PO的表征。 a. H-POE9.7的变温红外光谱（全谱）。b. H-POE9.7的变温红外光谱（局部谱图）。c. H-POE6.5的小角X射线散射图案。d. H-POE6.5的小角X射线散射图。e. H-POE6.5的广角X射线衍射图案。

在性能方面，材料的熔点和玻璃化转变温度可通过大分子单体中辛烯含量进行有效调节，从而实现从塑料到弹性体的性质跨度。力学测试表明，随着辛烯含量增加，材料断裂伸长率显著提升，同时模量与断裂应力适度下降。其中，辛烯含量为13.4 mol%的样品实现了超过3000%的伸长率。独特的氢键交联网络不仅赋予了材料优异的弹性恢复能力，还使其在高于熔点的温度下保持尺寸稳定性。与传统的酯键连接类似物相比，氨基甲酸酯键的引入显著提升了材料的强度、伸长率及韧性，其中嵌段共聚物展现出高达268 MJ·m⁻³的卓越韧性。

引入的极性氨基甲酸酯基团还大幅改善了材料的表面性能。拉剪强度测试表明，该材料对环氧树脂、金属、FR4树脂板及聚碳酸酯等多种基底均表现出强效粘附，其中对环氧树脂的粘附强度是酯键类似物的8倍。水接触角测量也证实，即使极性基团含量较低，材料表面亲水性也显著优于非极性聚乙烯，这有利于其作为高性能涂层或结构粘合剂的应用。

图3：H-PO的性能。 a. H-POE的拉伸应力-应变曲线。b. H-POE6.5的循环拉伸曲线。c. H-PE、H-POE10.1与H-OBC的拉伸应力-应变曲线。d. 本研究中的H-PO与其他已报道的极性聚烯烃弹性体拉伸性能对比，绿色代表可回收聚烯烃。e. 通过拉伸测试测量的搭接剪切载荷-位移曲线。f. H-POE6.5和H-OBC5.6的水接触角。

为实现闭环回收，研究团队摒弃了传统的酸/碱水解方法，转而采用锰催化氢解策略。该过程可高效断裂主链中的氨基甲酸酯键，以高收率回收遥爪聚烯烃大分子单体及六亚甲基二胺盐酸盐。回收的单体可直接用于再次聚合，经历两次完整循环后，再生材料的分子量、分布及力学性能与原始材料几乎完全一致，透明度亦得以保持，证明了该循环流程的稳健性与实用性。

图4：H-PO的闭环回收。 a. H-POE10.1的闭环实验流程。b. 原始与回收的tPOE10.1的¹H NMR谱图。c. 原始与回收的H-POE10.1的GPC曲线。d. 原始与回收的H-POE10.1的拉伸应力-应变曲线。

该研究成功将高性能与闭环可回收性整合于单一聚烯烃材料之中。通过在主链中引入可形成氢键网络的氨基甲酸酯键，不仅简化了高分子量主链极性聚烯烃的合成工艺，更同步提升了材料的力学强度、弹性回复及界面粘附性能。结合高效的催化氢解回收策略，该工作实现了聚烯烃单体超过95%的高效回收与材料性能的完整保留，为设计下一代高性能、可持续的烯烃聚合物材料提供了全新的范式。