Angew. Chem.: 水相无表面活性剂法合成纳米尺寸COF材料

具有纳米尺寸的共价有机框架（nanoCOF）因其优异的光学与光电特性，在光催化、光电器件等领域备受关注。然而，传统合成多依赖有机溶剂和表面活性剂，限制了其水相加工性和规模化制备。近日，乌普萨拉大学许超课题组报道了一种简单、可放大且无表面活性剂的室温水相合成策略，构筑了一系列由亚胺键连接、含卟啉单元的 nanoCOF。通过调控单体与酸催化剂浓度，可精确调节聚合动力学，从而获得高结晶度、尺寸可控（约 50 nm–5 µm）、形貌可调（纳米立方体、纳米棒、纳米纤维）且高度分散的纳米结构。卟啉单元在合成过程中发生质子化，赋予颗粒表面电荷，使其在水中分散性优异。所得 nanoCOF 具有宽光吸收和优异水相分散性，可作为光催化剂，在极低用量（0.0074 mol%）下高效催化苄胺氧化偶联反应。

图1. COF-366 水相室温合成与溶剂热合成的对比及其结构表征、微观形貌与分散性。

图1展示了水相室温合成 nanoCOF-366 的方法及其结构特征。首先，对苯二甲醛（BDA）单体进行醋酸预处理，然后将其滴加至 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）的水分散液中，迅速生成棕色沉淀。将反应混合物在室温下静置 3 天后，经去离子水洗涤，获得具有高结晶度和高比表面积（1560 m2/g）的 COF 纳米棒（尺寸约 70 × 290 nm），可在水中形成稳定透明分散液。该方法可放大至克级，且不影响产物的结构、形貌及分散性。相比之下，溶剂热合成的样品易团聚、分散性差，且合成条件苛刻，这充分体现了该方法在绿色合成、可规模化及结构可控性方面的显著优势。

图2. 通过调节有机单体和醋酸催化剂浓度实现 nanoCOF-366 的形貌与尺寸调控

聚合反应的动力学是 COF 成核与结晶的关键因素。通过全因子实验设计调控单体和酸催化剂浓度，nanoCOF-366 的尺寸和形貌得以精确控制（50 nm–5 µm；纳米立方体、纳米棒、纳米纤维），产物均具有高比表面积和良好结晶度（图2）。此外，该方法具有一定普适性：以 TAPP 为氨基配体，选用不同二醛单体（如 DMTA = 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，BDCA = 4,4′-联苯二甲醛）均可成功合成可控形貌、在水中均匀分散的 nanoCOFs。

图3. NanoCOF 的光学吸收、质子化特性、水中分散性、长期稳定性及光电性能及其与溶剂热合成 COF 样品的比较

为评估光催化潜力，作者首先考察了 nanoCOF 的光物理性质（图3）。其水相分散液显示强 UV–vis 吸收，相比 TAPP 单体，Soret 带（∼450 nm）和 Q 带（∼650–700 nm）明显红移且吸收增强，表明卟啉单元质子化，与高 ζ 电位（40.1–51.3 mV）一致，也解释了其在水中优异分散性。固态下可吸收 UV–vis–NIR 光，带隙为 1.55–1.62 eV。由于其稳定的质子化结构、宽光吸收和优异光电性能，nanoCOF-366 可在水相中以空气催化苄胺氧化生成亚胺，仅用 0.044 mol% 催化剂即可在 3 小时内实现 >99% 收率，显著优于溶剂热合成 COF（56% 收率）。同时，其可重复使用性和光稳定性优异，连续 8 次循环后催化活性和结晶性保持完好（图4）。

图4. NanoCOF-366 光催化苄胺氧化反应的催化性能与机理分析。

该研究为 COF 的纳米尺寸与形貌调控及绿色合成提供了新的策略，有望推动其在光催化应用及光电性能研究方面的发展。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，该研究的第一作者为乌普萨拉大学博士后孔雪莹。

Aqueous and Surfactant-Free Synthesis of Nanoscale Covalent Organic Frameworks

Xueying Kong, Samson Afewerki, Yu Pan, Ping Huang, Chao Xu *

Angew. Chem. Int. Ed

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