四川大学李爽JACS：Cu2O纳米立方体-COF用于硝酸盐高效电合成NH3

研究内容

硝酸盐（NO3-）电还原为氨（NH3）提供了双重机会：通过取代能源密集型Haber-Bosch工艺和修复硝酸盐污染的废水，使NH3生产脱碳。虽然铜基催化剂显示出这种转变的希望，但它们的实际应用受到动力学缓慢和竞争性析氢途径的阻碍。

柏林工业大学Arne Thomas/四川大学李爽报告了共价有机框架（COF）层在Cu2O表面上的集成，使质子/电子的快速转移和底物活化成为可能，从而在中性介质中从NO3-高效电合成NH3。Cu2O上的吡啶COF对NH3生产的法拉第效率为84%，选择性为92.11%，创纪录的产量为2.3 mg h−1 cm−2。相关工作以“Covalent Organic Frameworks on Cu2O Nanocubes as Rapid Proton/Electron Transfer Gates for Efficient NH3 Electrosynthesis from Nitrate in Neutral Media”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者报告了COF门控Cu2O表面作为高效eNO3RR催化剂的设计。受膜调节生物催化系统的启发，作者的方法将结构限制与分子级门控相结合，实现快速的质子和电子转移以及底物活化。COF壳通过提供选择性途径、稳定NOx中间体、调节底物进入和产物释放来模拟细胞膜，从而增强中性介质中NO3-电化学还原为NH3。COF壳作为调节质子/电子传输和底物可及性的动态界面门，其合成是通过一锅Povarov反应实现的，该反应使稳定的吡啶或咪唑修饰的COF壳能够封装Cu2O纳米晶体（Cu2O@PyCOF和Cu2O@Im-COF）。

要点2. 作者证明了COF层中的含氮部分（吡啶和咪唑）具有双重功能：稳定Cu2O核心和创建富含配位位点的局部极化微环境。这种工程环境选择性地调节电子和质子转移，同时通过氢键和路易斯酸碱相互作用稳定关键的氮氧化物中间体。结构表征揭示了2D COF层相对于Cu2O表面的最佳平行取向，具有对齐的通道，能够有效地将离子和质量转移到活性位点。

要点3. 优化的Cu2O@Py-COF该系统表现出卓越的性能，在-0.7 V vs RHE下实现了2.3 mg h-1 cm-2的NH3收率和84%的法拉第效率，同时保持了至少40小时的稳定性。COF壳厚度从25 nm到75 nm的系统变化揭示了35 nm的最佳厚度，这在反应物可及性和活性位点保护之间实现了最佳平衡。原位光谱研究阐明了反应机理，显示了COF微环境如何促进eNO3RR中的结合途径，实现硝酸盐到氨的完全转化。这种出色的性能源于吡啶官能化的COF壳，它稳定了Cu（I）表面，并促进了定向离子通过氮配位位点传输到Cu2O核心的活性中心。

这项工作为设计稳健的电催化剂建立了一个通用平台，该催化剂将分子精度与宏观性能相结合，在温和条件下将硝酸盐污染物可持续电还原为有价值的NH3。

研究图文

图1.Cu2O@Py-COF结构模拟细胞催化生物仿生设计。

图2.核壳结构Cu2O@COFs的合成与表征。

图3. Cu2O NCs和Cu2O@COF核壳材料的表征。

图4.Cu2O@COF核壳电催化剂的eNO3RR性能。

图5. 电化学eNO3RR过程的原位光谱分析。

文献详情

Covalent Organic Frameworks on Cu2O Nanocubes as Rapid Proton/Electron Transfer Gates for Efficient NH3 Electrosynthesis from Nitrate in Neutral Media

Warisha Tahir, Yuqin Wei, Mao Wang, Islam E. Khalil, Prasenjit Das, Ting Wang, Chong Cheng, Shuang Li,* Arne Thomas*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c16080

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