浙大陈红征、左立见/浙理工左彪ACS Nano：纳米限域技术显著提升有机光伏器件稳定性

有机光伏（OPV）作为一种重要的可再生能源技术，其转换效率已突破20%，然而器件的操作稳定性不足长期制约其商业化进程。活性层中给体-受体共混物的相分离纳米结构会自发向热力学平衡态演变，导致器件老化，这一根本性问题亟待解决。

近日，浙江大学陈红征教授、左立见研究员和浙江理工大学左彪教授合作提出，通过纳米限域效应抑制活性层分子运动，可大幅提升OPV器件的稳定性。研究团队发现，将活性层限制在超薄厚度（低于20纳米）能提高其玻璃化转变温度（Tg）12°C，并将链段弛豫的能垒提升144 kJ/mol，从而使器件寿命延长15倍。该研究揭示了器件效率衰减动力学与活性层分子动力学之间的直接关联，为设计高效、稳定的OPV器件提供了关键思路。相关论文以“Taming the Stability of Organic Photovoltaics by Nanoconfinement”为题，发表在ACS Nano上。

研究团队首先构建了具有正常结构的OPV器件，采用PEDOT:PSS和PDINN分别作为空穴与电子传输层，中间为PM6:L8-BO活性层。通过变温椭圆偏振技术，他们精确测量了夹在两层传输层之间的活性层（称为“T薄膜”）的玻璃化转变行为。结果显示，当活性层厚度减至20纳米以下时，其Tg明显上升，分子运动受到显著抑制。与之对比，没有传输层约束的单一活性层薄膜（“S薄膜”）则因自由表面效应而呈现相反的趋势，稳定性随厚度减小而下降。

图1. 纳米限域对活性层分子动力学的影响。 （a）器件结构示意图及PM6和L8-BO的化学结构。 （b）HTL、ETL和T-30纳米薄膜的椭圆偏振测量结果。 （c）T薄膜的动态脆性测定；根据公式1计算活化能。 （d）S薄膜和T薄膜的Tg与厚度关系。 （e）S薄膜和T薄膜的Ea,f与厚度关系。 （f）退火前后HTL/AL薄膜的XRR曲线。插图：新制与老化HTL/AL薄膜的密度分布图。 （g）S薄膜和AL/ETL薄膜的IRRAS光谱。

为了探究其背后的机制，团队利用X射线反射率与红外反射吸收光谱等技术分析了界面效应。他们发现，空穴传输层与活性层之间在退火后形成了约5纳米的界面过渡层，表明两者发生了互扩散；而电子传输层PDINN与活性层分子L8-BO之间则通过氢键相互作用。这些强界面相互作用有效束缚了活性层分子，特别是抑制了受体分子L8-BO的聚集与结晶，从而增强了薄膜的形态稳定性。

图2. 不同厚度活性层的形貌表征。 （a）IR-AFM图像显示的L8-BO（红色）与PM6（蓝色）计算振幅比。 （b）老化前后HTL/AL薄膜的2D-GIWAXS图样。 （c）不同AL厚度HTL/AL薄膜的ΔCCL（结晶相干长度变化值）。 （d）ΔCCL随Tg的变化关系。 （e）HTL/AL薄膜形态稳定性的机理示意图。

在器件性能方面，基于20纳米超薄活性层的OPV在85°C高温老化100小时后，光电转换效率几乎未衰减，甚至略有提升；而较厚活性层器件的效率保持率仅为75%左右。光照老化实验也呈现相似趋势，表明热老化与光老化具有共同的机理起源——即形态演变与光氧化过程。进一步分析表明，超薄活性层器件在老化后仍保持了较高的载流子迁移率、有效的电荷提取以及抑制的非孪生复合，体现了其优异的稳定性。

图3. 器件稳定性、光电特性及衰减动力学。 （a）不同活性层厚度器件在85°C老化100小时后的PCE保持率。 （b）室温LED光照老化100小时后的PCE保持率与85°C热老化100小时后PCE保持率的关系。 （c）EQE光谱。 （d）基于薄和厚活性层的器件在退火前后的空穴与电子迁移率。 （e）相应器件的归一化瞬态光电流。 （f）基于120纳米活性层器件在不同温度和时间老化下的PCE保持率。 （g）以100°C为参考温度对数据进行水平位移后构建的主曲线。 （h）ln(aT)与1000/T的关系。 （i）器件Ea,d和teq（即85°C下的T80）的厚度依赖性。

研究还通过时间-温度等效原理分析了器件衰减动力学，发现不同老化温度下的效率衰减曲线可叠加为主曲线，并由此计算出器件衰减的表现活化能。该活化能与活性层链段弛豫的活化能呈现线性相关，证实了器件稳定性受活性层分子动力学主导。此外，通过引入可光交联的PEGDMA调控活性层Tg，也验证了Tg提升与器件稳定性增强之间的线性关系，进一步支持了纳米限域通过提高Tg来稳定器件的策略。

图4. 活性层动力学与OPV稳定性的相关性。 （a）代表性厚度（20、25、30纳米）下Tg与Ea,f的关系。 （b）Ea,d与Ea,f的关系。 （c）活性层Tg与器件在85°C老化100小时后PCE保持率的关系。

图5. 交联PEGDMA对器件光伏性能及85纳米活性层Tg的影响。 （a）PEGDMA交联示意图。 （b）不同PEGDMA含量的S薄膜归一化Psi随温度的变化。 （c）J-V曲线。 （d）EQE光谱。 （e）光电流密度与有效电压的关系。 （f）不同PEGDMA含量器件的热稳定性。 （g）PCE保持率提升值与ΔTg的函数关系，拟合线基于图4c的蓝色实心点计算得出。

综上所述，该研究系统阐明了纳米限域效应如何通过增强界面相互作用、抑制分子运动与形态演变，从而显著提升OPV器件的热稳定性与操作寿命。这一机制理解不仅为当前OPV的稳定性挑战提供了切实可行的解决方案——即通过减薄活性层实现“近乎零成本”的稳定性提升，也为未来高效、长寿命有机光伏器件的设计与工程化指明了方向。