钙钛矿太阳能电池的SAM覆盖度真的这么差？结合JACS与AEM深度解读

在钙钛矿太阳能电池领域，SAM绝对是近期的无冕之王，基于SAM的文章几乎每天都可以看到好几篇。各个供应商提供的药品清单，打开SAM列表就好像刘姥姥进了大观园，琳琅满目！

SAM原名self-assembled monolayers，译为自主装单分子层，注意是“单分子层”而不是self-assembled Molecule，因此当你叫出或者承认这个名字的时候，你就默认他是单分子层！事实真的如此吗？他生长在TCO或者是NiO上，真的是单分子层吗？

近期来自的一篇JACS解开了这些困惑，原来sam刚涂完之后，并不是大多数论文里覆盖不完全的示意图，更有甚是过多的堆积。本研究结合密度泛函与多模态表面表征计算实验方法，实现初始结构的重建和加工过程。作者揭示尽管 SAMs 通常被视为单分子层，但实际上由多层组成。此外，SAMs 在暴露于DMF时会发生重大重构，该溶剂去除所有上层和近一半的第一层分子。

作者用DFT先算吸附能，再用乙醇/DMF分级洗脱，结合XPS（总分子）与CV（仅首层）重建真实吸附地图，发现所谓单层其实是多层，且首层近半弱键分子一洗就掉。他们给出极简对策，DMF洗后再泡一次SAM溶液补位，无需额外设备即可让界面分子保有量提高20%，器件在85 °C、50%RH老化480 h仍保持90%初始效率，稳定性直接翻5倍。这篇文章，我认为质量很高，也非常认同作者观点，编辑一直不提倡SAM的这种习惯性叫法，因为在钙钛矿中他极大概率从来不是单层分子！

让我们再结合黄劲松教授的AEM观点来看，文中试图结合Al2O3孤岛作为隧穿层去解释分子的“HTL”属性。

团队系统梳理并实验验证三大关键：锚定化学—T-BAG法成键以双/三齿最牢，多锚分子受位阻与羟基密度限制常仅部分键合；粗糙TCO使XPS、CV、AFM-IR信号畸变，提出结合角度分辨XPS与机器学习去卷积真实覆盖；电荷收集—SAM主要扮演<2 nm隧穿层而非传统HTL，链长每增2个亚甲基转移速率降一个量级，扩展π-共轭并缩短势垒可同步提升导电与稳定性。

还总结了SAM与基底的结合， PA 头与 TCO 基底之间发生二次键（氢键或范德华相互作用），形成弱物理吸附层。SAM 分子之间可以由分子间力驱动聚集氢键，热退火驱动 TCO 和 PA 的羟基之间脱水缩合反应，形成共价 P–O–M 键。SAMs 的长期稳定性主要依赖于共价 P–O–M 键的形成。除了共价键外，PA 分子还可以通过其 P−OH 或 P═O 基团形成氢键，这些基团可以与相邻的 PA 基团或表面羟基/氧基团形成。然而，这些相互作用相对较弱，使得这些 SAM 在洗涤过程中或随后的光/热应力下容易脱附。因此，必须实现稳定的 SAMs，以增加化学键，同时减少弱的物理吸附。在提高 TCO 表面羟基团密度以增强 SAM 覆盖方面，有一些显著进展。

总结来说就是，SAM分子有自组装，有自团聚，SAM退火是必须要经历的操作形成更强的结合力，否则清洗之后就会变成“孤岛态”。然而并不是所有文章器件制备都经历“清洗”这一环节，相对单独清洗，钙钛矿DMF不见得会带走更多的SAM分子。因此，Al2O3孤岛案列作为隧穿层去解释分子的“HTL”属性，似乎并不是很合适。如果大多数实验案例都没有经历“清洗”环节，也就意味着稳定性的数据来源来自多层的SAM，而不是覆盖不完全的孤岛！

编辑的认知也有限，只能在认知范围内讲解到此，关于大多文章的分子动力学模拟的计算，也是可以通过改变一些不确定的参数改变分子覆盖，这些参数如何设置，没有一个准确的定性。对于PACz类分子的底层逻辑，理论挖掘的还是太少，但编辑相信，随着器件性能慢慢进入卷不动的倦怠期，会有更多的关于PACz相关机理研究的文章去参透空穴运作的底层逻辑。