上海交大JACS：仿生“分子肌肉”破解固态电解质瓶颈，打造高安全、长寿命锂金属电池

在追求更高能量密度与安全性的下一代锂电池道路上，锂金属负极与固态电解质的结合被寄予厚望。然而，传统的固体聚合物电解质长期受困于一个难以调和的矛盾：提高机械强度往往意味着牺牲离子电导率，反之亦然，这就像一场艰难的“跷跷板”游戏，严重阻碍了其实用化进程。

近日，受肌肉肌丝滑动机制的启发，上海交通大学梁正长聘副研究员、岳昕阳助理研究员和颜徐州研究员合作成功研制出一种“分子肌肉”固体电解质。该电解质由机械互锁的[2]雏菊链网络构成，在室温下实现了高达1.04 mS cm⁻¹的离子电导率，同时保持了优异的机械性能。这种独特的结构能有效抑制锂枝晶生长，使锂对称电池稳定循环超过5000小时，并让全固态软包电池展现出卓越的循环稳定性。相关论文以“A Transformative Molecular Muscle Solid Electrolyte”为题，发表在

JACS

研究的核心在于模仿生命体内的精妙运作。正如肌肉收缩依赖于钙离子触发下肌丝蛋白的相对滑动，该团队设计了一种人工分子肌肉单元——[2]雏菊链。这种结构由两个互相穿环的大环分子组成，能够在外部刺激下像肌肉纤维一样发生相对滑动。研究人员通过光引发的“硫醇-烯”点击化学，将这些动态的分子肌肉单元与柔性的聚乙二醇链编织成一张三维的机械互锁网络，从而制备出分子肌肉固体电解质。

图1. 分子肌肉电解质的设计概念。 (a) 肌肉结构及离子参与的肌丝滑动行为示意图。(b) 机械互锁[2]雏菊链网络的制备及其分子运动特性示意图。(c) [2]雏菊链基元的微观机械滑动改善锂离子传输、实现无枝晶全固态锂金属电池的示意图。(d) 分子肌肉电解质与其他类型准/全固态电解质在离子电导率方面的对比。

为了深入探究分子肌肉的运动如何影响性能，研究团队制备了三种不同结构的网络进行对比：完整的分子肌肉网络、消除了主客体相互作用的乙酰化网络，以及传统的纯共价交联网络。理论模拟与实验共同揭示，分子肌肉单元在受力下的滑动，能够有效带动与其相连的PEG链段运动，从而为锂离子传输开辟了快速通道。其中，乙酰化网络由于环的滑动更自由，展现了最高的离子电导率（1.34 mS cm⁻¹），但同时其机械强度和能量耗散能力也因失去主客体相互作用的“锚定”而下降。而完整的分子肌肉网络则在离子电导率（1.04 mS cm⁻¹）和力学性能（韧性达4.93 MJ m⁻³）之间取得了最佳平衡，恰如拥有弹性和力量的肌肉。

图2. 机械互锁网络中[2]雏菊链的分子内运动特性。 (a) 分子肌肉网络、乙酰化网络和共价网络的红外光谱。(b, c) 共价网络和分子肌肉网络的4D-STEM元素分布映射图。(d) 通过CoGEF模拟得到的分子肌肉网络拉伸过程中的能量变化曲线，揭示了其运动的四个阶段。(e) 三种网络的应力松弛曲线，表明分子肌肉结构的动态特性。(f) 分子肌肉网络的动态流变学频率扫描。(g) 分子肌肉网络的循环拉伸曲线，显示其能量耗散能力。(h) 三种网络的典型拉伸应力-应变曲线。(i) 三种网络的穿刺测试曲线，评估其抗枝晶穿刺能力。

这种动态滑动机制对锂离子传输的促进效果得到了分子动力学模拟的进一步证实。分析表明，在分子肌肉电解质中，锂离子与PEG链上氧原子的结合时间更短，迁移更快。滑动的大环并非直接传导锂离子，而是通过促进PEG链段的运动来间接提升离子传输速率。与此同时，网络中的主客体相互作用扮演了“弹性元件”的角色，赋予了材料优异的能量耗散能力和结构恢复性，使其能有效缓冲锂金属负极在循环过程中的体积变化和应力。

图3. 分子肌肉电解质中的锂离子传输。 (a) 三种电解质的室温离子电导率值。(b) 三种电解质的差示扫描量热曲线，显示玻璃化转变温度。(c) 分子肌肉电解质和共价电解质的温度依赖性离子电导率及由VTF模型计算的活化能。(d-f) 分子动力学模拟中三种电解质的平衡构型快照。(g) 分子肌肉电解质和共价电解质中锂离子的径向分布函数及配位数。(h) 共价电解质中Li⁺-PEG与分子肌肉电解质中Li⁺-PEG和Li⁺-DB24C8结合能的对比。(i) 带电与不带电条件下，单个[2]雏菊链及整体电解质体系中TFSI⁻离子物种（自由离子、接触离子对、聚集体）的相对比例。(j) 代表性锂离子与其相邻氧原子之间的平均质心距离随时间的变化。(k, l) 300 K和350 K下，三种电解质中锂离子均方位移的对比。

优异的综合性能直接转化为了出色的电化学表现。使用该分子肌肉电解质的锂对称电池在室温下稳定循环超过5000小时而无短路，相比之下，传统共价网络电解质电池仅能维持1735小时。原位纳米CT成像显示，分子肌肉电解质在整个循环过程中保持了结构完整，而传统电解质内部则出现了导致枝晶加速生长的裂纹。对电极界面的分析也证实，分子肌肉电解质有助于形成更稳定的固体电解质界面膜。

图4. 分子肌肉电解质的综合性能。 (a, b) 分子肌肉电解质与乙酰化电解质在拉伸和压缩下的力学性能对比。(c, d) 两种电解质的循环压缩曲线及能量耗散效率对比。(e) 本工作分子肌肉电解质与近期报道的基于PEO网络的固体电解质在室温离子电导率与韧性方面的性能对比图。

最终，研究人员制备了容量约1安时的全固态软包电池进行验证。无论是采用磷酸铁锂还是高镍三元材料作为正极，电池都展现出卓越的室温循环性能。其中，磷酸铁锂软包电池在750次循环后容量保持率高达87.8%，而高镍三元电池在4.8V高电压下也稳定运行。其实现的能量密度优于许多已报道的固态电池体系。

图5. 采用分子肌肉电解质的全固态锂金属电池的室温性能。 (a) 使用分子肌肉电解质和共价电解质的锂对称电池在0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²条件下的长期循环性能，插图为循环后锂金属负极的截面SEM图像。(b) 模拟锂|电解质|锂电池循环后，共价电解质和分子肌肉电解质的纳米CT图像。(c, d) 循环5次后，采用分子肌肉电解质和共价电解质的电池中，锂金属表面LiF₂⁻、LiOCH₂⁻和LiOC₆H₄⁻分布的3D TOF-SIMS图像。(e) 定制的1 Ah磷酸铁锂软包电池实物图。(f) 采用不同电解质的磷酸铁锂电池的循环稳定性对比。(g) 采用分子肌肉电解质的电池与其他相关研究（磷酸铁锂正极）的循环性能对比。(h) 采用分子肌肉电解质的NCM811软包电池在0.5 C倍率下的循环稳定性及(i) 电压曲线。(j) 分子肌肉电解质电池的 Ragone 图（能量密度-功率密度图），并与文献中报道的其他储能体系及固态电池进行对比。

这项研究成功地将仿生分子肌肉结构引入固体电解质，通过机械互锁网络的内在滑动运动，巧妙地协同提升了离子电导率与机械鲁棒性，从根本上缓解了长期存在的“跷跷板”效应。它不仅为室温高性能全固态锂金属电池的发展提供了一条新路径，更作为一项概念验证，展示了将动态分子机器整合于功能材料中以实现传统方法难以企及的性能的广阔前景。