王春生，又双叒叕发Nature大子刊了！

锂 离子电池的卓越成功源于电解质在负极发生还原反应，进而形成固体电解质界面相。若能将电解质的还原反应转移至正极，就能生成正极 - 电解质界面相，从而进一步提升电池性能，但这一技术的实际应用颇具挑战。

鉴于此，马里兰大学王春生教授团队提出了一种双分子亲核取代反应辅助的电解质还原策略，该策略可提高电解质的还原电位，并能调控生成具有钝化特性或非钝化特性的富氟化锂型正极 - 电解质界面相。光谱研究表明，这类界面相的钝化行为，取决于亚硫酸盐类溶剂还原产物的扩散能力，以及参与反应的氟硼酸盐阴离子类型。基于这一原理，他们研发出相应电解质，其既可提升原电池的能量密度与功率密度，也能延长二次电池的循环寿命。同时，他们还将该电解质设计原理从氟硼酸盐阴离子体系拓展至四氯化硅体系。该研究构建了一套适用于电解质及界面相设计的通用方法，该方法横跨有机化学、界面化学与电化学三大领域。相关研究成果以题为“Electrolyte reduction on cathodes to enhance the performance of high-energy batteries”发表在最新一期《nature chemistry》上。

【电解质设计原理与机理阐释】

研究团队提出了一种全新的电解质设计策略，其核心思想与原理在图1中得到了直观呈现。作者对比了三种不同的界面形成机制：传统的电解质氧化形成CEI（多孔、不稳定）、本工作实现的电解质还原形成非钝化性CEI（用于原电池），以及电解质还原形成钝化性CEI（用于二次电池）。这一对比清晰地指明了通过将还原反应“转移”至阴极来调控界面性能的创新路径。

图 1. 高能锂电池的电解液和界面设计

研究的第一步是筛选能够在高电位下被还原并产生亲核试剂的溶剂。高通量密度泛函理论计算发现，亚硫酸酯类溶剂（如二甲亚砜酯DMS、乙烯亚砜酯ES、1,2-丙二醇亚砜酯1,2-PS和1,3-丙二醇亚砜酯1,3-PS）可在约2.4 V及以上电位还原，生成强亲核性的（二）烷氧基物种（如RO⁻或[ORO]²⁻）。这些亲核试剂能够攻击缺电子的氟硼酸盐阴离子中心，通过SN2反应促使阴离子化学分解并形成富含LiF的CEI。

阴离子/阳离子聚集的溶剂化结构可进一步提高还原电位。例如，在2Li⁺(DMS)₂(BF₄⁻)复合物中，DMS的S-O键断裂电位从约2 V提升至2.92 V。计算揭示了通过一系列SN2反应形成LiF的路径，能垒低（0.14–0.48 eV），反应放热，因此过程快速且产率高。CEI是否钝化取决于界面处富集的亲核试剂的溶解度和扩散速率，以及体相中富集的底物的界面反应活性。例如，高溶解性、快速扩散的烷氧基（RO⁻）与体相中稳定的LiBF₄反应，形成非钝化CEI；而低溶解性、扩散慢的二醇盐（[ORO]²⁻）则在阴极表面附近与阴离子反应，促进钝化CEI形成。表面增强红外吸收光谱等原位表征手段为上述机理提供了直接证据（图2f-j）。

图 2. 电解质设计原理与机理学见解

【电解质溶剂化结构与还原行为验证】

拉曼和傅里叶变换红外光谱证实了LiBF₄/DMS电解质中存在强烈的Li⁺-DMS和BF₄⁻-DMS相互作用（图3a, b）。SN2反应是提升电解质Ered和调控CEI钝化程度的关键。在DMS基电解质中，将BF₄⁻替换为“惰性”阴离子如PF₆⁻会导致Ered显著下降（图3c）。在不同亚硫酸酯溶剂中，线性结构的DMS因其还原产物扩散能力强，在原电池中贡献的额外容量最高（图3d）。理论计算给出了DMS与LiBF₄的反应方程式，其平衡电位约为3.18 V vs Li/Li⁺。在实际电池中，由于过电位，还原电位降至约2.4 V。电解质浓度与还原电位及容量呈正相关，但在CFx阴极上，浓度超过2.5 M后容量会因电极动力学限制和高粘度而下降。

图 3. 电解质溶剂结构及还原行为的验证

【Li‖CFx原电池的电化学性能】

采用2.5 M LiBF₄/DMS电解质，Li‖CFx原电池展现出卓越的性能。在4 mg cm⁻²的载量下，扣式电池在50 mA gCFx⁻¹至5 A gCFx⁻¹的宽电流范围内，实现了高达7550–1053 Wh kgCFx⁻¹的能量密度和3383–1049 mAh gCFx⁻¹的比容量（图4d），远超文献报道值。该电解质体系还具有宽温域工作能力（-40 °C至60 °C，图4e）和高锂离子迁移数（0.738）。针对实际应用，团队制备了15-Ah和30-Ah的软包电池。通过优化电解质浓度（1.5 M LiBF₄/DMS-FSI）和测试条件，15-Ah电池在C/3（5 A）倍率下实现了508.9 Wh kgpackaged⁻¹的能量密度，较传统碳酸酯基电解质提升33%（图4g）。30-Ah软包电池在C/3（10 A）下达到了569.5 Wh kgpackaged⁻¹的高能量密度，并在0 °C下仍保持487.3 Wh kgpackaged⁻¹，同时在1%和70%放电深度下进行1分钟脉冲放电时，峰值功率分别高达833 W kgpackaged⁻¹和750 W kgpackaged⁻¹（图4j）。由4个30-Ah电芯组成的120-Ah电池组，能量密度达到411.4 Wh kgbattery⁻¹（图4k），超越了已知的领先原电池系统。

图 4. 使用 LiBF4/DMS 电解质的 Li‖CFx 一次电池的电化学性能

【电解质设计在Li‖NMC811二次电池中的普适性】

该设计原则同样适用于可充电电池。使用2 M LiDFOB/1,3-PS-NO电解质，通过在首次循环中将电池放电至2.4 V（vs Li/Li⁺），可在NMC811阴极表面预先形成一层钝化性LiF-rich CEI（图5a）。这一CEI有效抑制了后续循环中的电解质氧化、过渡金属溶解（图5c）和氧气释放（图5d）。得益于稳定的界面，Li‖NMC811扣式电池在200次循环后仍保持196.22 mAh gNMC811⁻¹的高可逆容量，平均库仑效率达99.15%（图5b）。软包电池测试表明，在4.3 V和4.4 V的充电截止电压下，分别经过400次和300次循环后，容量保持率仍高达93.0%和83.2%（图5e, f）。透射电镜显示CEI均匀且超薄（约4 nm，图5g, h），X射线光电子能谱证实其富含LiF、Li₂O和硼酸盐等无机成分（图5i）。

图 5. 在二次电池中的应用

【总结与展望】

本研究建立了一种通用的电解质设计新范式，通过SN2反应辅助，成功将电解质的有效还原电位提升至与阴极工作电位匹配的区间（2.4–3.5 V vs Li/Li⁺），从而能够可控地在阴极构建富含LiF的CEI。通过调控CEI的钝化特性，该策略一方面为原电池带来了革命性的能量和功率提升，另一方面显著延长了可充电电池的循环寿命。研究还将该原理从氟硼酸盐体系成功拓展至SiCl₄，证明了其普适性。这项工作有机融合了分子设计、界面反应与电化学工程，为下一代高能量密度电化学体系的发展提供了全新的电解质与界面设计思路，有望推动电池技术向更高性能迈进。