探秘拉曼光谱仪：原理与应用全解析

拉曼光谱分析法以印度科学家C.V.拉曼发现的拉曼散射效应为基础，作为一种散射光谱分析方法，它通过剖析与入射光频率不同的散射光谱，获取分子振动、转动等信息，进而用于分子结构研究。国仪光子的1064 nm拉曼光谱仪，便是基于此原理研发的先进检测设备。

拉曼光谱仪的原理及设备特性

原理阐释

当频率为V0的单色光照射样品时，分子会使入射光发生散射。大部分散射光仅改变方向，频率与激发光相同，这就是瑞利散射，其强度约为入射光的10⁻³倍。约占总散射光强度10⁻⁶ - 10⁻¹⁰的散射光，不仅改变传播方向，频率也会改变，这便是拉曼散射。其中，频率减少的是斯托克斯散射，频率增加的是反斯托克斯散射，通常斯托克斯散射更强，拉曼光谱仪大多测定该散射。散射光与入射光的频率差△V为拉曼位移，它与入射光频率无关，仅与物质分子的振动和转动能级有关。不同物质分子有特定的拉曼位移，因此拉曼光谱可用于物质结构鉴定和研究。

拉曼光谱仪内部光路工作时，光源激发气体室产生激光，部分激光从反射镜输出，经滤光片滤除其他频率光后进入显微镜桶，再照射到样品表面，发生拉曼散射。散射的拉曼光通过显微镜桶返回光路，在与入射光成90度位置被收集，经光学聚集系统后进入单色器或共聚焦针孔，再通过光栅，最后由CCD将光信号转化为电信号，在屏幕呈现拉曼光谱。

仪器设备

拉曼光谱测试装置设计独特，样品台与激光镜头距离远，无需接触样品，对样品要求较低。原位拉曼光谱测试原理与常规拉曼一致，但为实时观察样品光谱变化，需设计特定原位池放置在样品台上进行测试，可测条件涵盖升温、通气氛、电化学（催化、电池）等。

原位高温拉曼反应装置可在高温下进行理化反应，获取反应物、产物结构信息以及反应中间体变化过程信息。其具有空间分辨率高、可消除杂散光、能对样品进行程序控温等优点，但存在热辐射问题，主要用于晶体生长、冶金熔渣、地质岩浆等物质的高温结构研究。

原位电池拉曼装置中，正极一般为活性材料，负极由较不活泼材料（如锂或银氧化物）构成，两者间化学反应产生电荷流动以生成电能。正常纽扣电池中，正负极被电解质（通常为凝胶状物质）隔离包裹，电解质充当离子传导介质传递电荷，连接负载时化学反应开始。

原位电催化拉曼装置采用三电极体系，包含两个回路。一个由工作电极和参比电极组成，用于测试工作电极的电化学反应过程；另一个由工作电极和辅助电极组成，负责传输电子形成回路。电催化反应所需溶剂量较多，催化原位池的核心部位容积相对电池原位池更大，工作电极与对电极可根据需求隔开。

拉曼光谱特点

拉曼光谱操作简便、不破坏样品，具备高分辨率，可实现快速分析。拉曼强度与样品浓度呈简单线性关系，水的拉曼峰很弱，可用于测试水溶液。此外，其制样简单，能对气体（需特制密闭槽）、液体、固体进行测试。

拉曼光谱测试要点

适用激光器

紫外光（244 nm、257 nm、325 nm、364 nm）：能量高，激发效率高，拉曼散射效应强，能提高空间分辨率并避免荧光，但易损伤样品，激光器成本高，对滤波要求也高，适用于荧光强的样品，如石化类、生物类（DNA、RNA、蛋白质）样品。
可见光（457 nm、488 nm、514 nm、532 nm、633 nm、660 nm）：应用范围广，一般无机材料多选用该波段，但荧光信号强，适用于无机材料、生物医学、共振拉曼（石墨烯、碳材料）、表面增强拉曼。
近红外光（785 nm、830 nm、980 nm、1064 nm）：荧光干扰小，但激发能量低，拉曼信号弱，适用于化工类、生物组织、有机组织样品，可抑制荧光。国仪光子的1064 nm拉曼光谱仪采用1064 nm激发光，基于其超高荧光抑制效果，特别适合高荧光产品的检测。

样品要求

常规拉曼光谱：可测试粉末、液体、薄膜、块状、气体样品。粉末样品一般需10 mg以上，大颗粒可稍加固定直接测试，微米级粉末需稍作压制，纳米级颗粒最好涂片；液体样品需无毒、无挥发性、无腐蚀性，体积在2 mL以上，常用测试方法有滴在载玻片上压片、用带凹槽载玻片并覆盖石英片、注入毛细管密封等；固体样品尺寸最小为22 mm，最大不超过55 mm；气体样品需特定样品槽，不能在常压下测试常态气体。
原位拉曼光谱：分为普通原位和电化学原位。粉末样品在普通原位测试中需10 mg以上，电催化体系需30 mg以上，电池体系需300 mg以上；固体样品在普通原位测试中尺寸要求与常规拉曼类似，电化学测试可直接寄送5*5 cm内的电极片，由测试人员根据需求裁剪；普通原位可测多种气氛，电化学气体蠕动模块有氮气、氩气、氧气。

分析技术

共焦显微拉曼光谱：将拉曼光谱仪器与标准光学显微镜耦合，可使用高放大倍数物镜观察样品形貌，同时用显微激光光斑进行拉曼分析。
偏振拉曼光谱：在样品与光谱探测仪之间或入射光与样品之间的光路中插入偏振片，可改变入射光偏振，用于探测分子取向和化学键震动对称性信息。
共振拉曼光谱：当激发光波长接近或落在散射物质的电子吸收谱带内时，某些拉曼谱带强度会大大增强，即共振拉曼效应。它是电子跃迁和振动态相耦合的结果，能使对应结构或基团的振动能级的拉曼散射强度提高10³ - 10⁶倍，但荧光背底更显著，荧光问题更难处理。
表面增强拉曼光谱（SERS）：将待测分子吸附在粗糙的纳米金属材料表面，拉曼信号可增强10⁶ - 10¹⁵倍，增强倍数取决于基底材料、形状、尺寸、吸附量等，增强机理分为电磁增强机制和化学增强机制。

拉曼光谱测试流程

常规拉曼光谱测试

准备材料：准备拉曼光谱仪，将样品制备成固态、液态或气态，并确保表面干净无尘。
调节仪器：将拉曼光谱仪的激光功率、波长、检测器增益等参数调节到合适状态。
放置样品：把样品放在测试台上，调整位置和角度，使其与激光束垂直。
测试样品：启动拉曼光谱仪，让激光照射样品，观察反射光的拉曼散射光信号。
分析数据：对收集到的拉曼散射光信号进行处理和分析，得出样品的结构和组成信息。
结果解读：根据测试结果解读和分析样品特性，指导后续实验和研究。

高温原位拉曼光谱测试

准备材料：准备拉曼光谱仪、高温原位池、高温观察炉。
调节仪器：测试前校准拉曼光谱仪。
放置样品：将样品放在耐高温的铂金坩埚（原位池）中进行升温实验。
测试样品：启动拉曼光谱仪，观察升温过程中样品反射光的拉曼散射光信号。
分析数据：分析检测得到的光谱数据，判定晶体在哪个温度点相变为何种物质。

电化学原位拉曼光谱测试

准备材料：准备拉曼光谱仪、原位池（三电极口径）、电化学工作站、电解池、蠕动泵、样品（工作电极）、对电极、参比电极。
原位池组装：工作电极样品可以是自支撑材料或滴涂在自支撑材料上的粉末样品。以生长在碳纸上的材料为例，用铜胶带固定四周，留出一段接电极夹，用橡胶垫圈防止漏液，接上参比电极和对电极，接头处加橡胶圈密封。
搭建电化学工作站：安装四段直径3 mm的PU管将氧气饱和的电解液倒入电解池，用蠕动泵使电解液与池体形成闭合回路，测试是否漏液和导电。
连接拉曼光谱仪：将连接好其他器件的原位池固定在拉曼测试位置。
拉曼光谱仪操作流程：调节样品位置并聚焦，打开激光发射电源，取下遮光片，全程佩戴防护眼镜，避免触碰光路。按需求选择合适波长范围，更改中值波长和曝光时间，点击收集数据并保存为.csv格式，同一数据收集2 - 3次以避免偶然误差。
电化学工作站操作流程：在恒电压下扫i - t曲线，设置i - t时间为400 s，每个电压下i - t维持5 min，5 min后开始收集数据，同样电位下重复收集一到两次，避免偶然误差和气泡干扰。

数据分析与应用实例

数据分析

拉曼谱图由一定数量的拉曼峰构成，每个峰代表相应拉曼散射光的波长位置和强度，对应特定的分子键振动，包括单一化学键和基团振动。拉曼光谱数据库包含数千条光谱，通过快速搜索匹配光谱数据可鉴别物质。根据拉曼频率可确认物质组成，通过拉曼偏振观察晶体对称性和取向，由拉曼峰位变化得知张力和应力，拉曼半峰宽可获取结晶度缺陷掺杂信息，拉曼峰强度可表征物质总量。

通常关注拉曼数据中的D峰和G峰，它们是C原子晶体的Raman特征峰，分别在1350 cm⁻¹和1580 cm⁻¹附近，D峰反映晶格的碳缺陷，G峰反映材料的碳化程度。I(D) / I(G)是D峰和G峰的强度比（也可用面积比表示），比值越大，C原子晶体的缺陷越多。可利用Origin对数据进行拟合分析得出参数，原位拉曼数据可直接导入Origin观察变化，通过不同画图模式得出不同维度的图，如拉曼线谱图、等高线图。

应用实例

常规拉曼光谱：南开大学的研究团队利用拉曼光谱探究碳涂层对Li₄Ti₅O₁₂/C纳米复合材料电化学性能的影响，通过分析不同煅烧温度下材料的石墨化程度，验证了随着温度升高，石墨化程度增大。
通气氛原位拉曼：美国堪萨斯大学的研究人员利用原位拉曼光谱探究分子氧催化乙烯环氧化过程中银粒径对未活化Ag/a - Al₂O₃的影响，为该过程中存在几种活性氧提供了原位拉曼光谱证据。
变温原位拉曼：厦门大学的研究人员采用表面增强拉曼光谱技术，原位探测CO氧化过程中铂−铈界面上分子氧的活化和反应，直接观测了不同表面物种的种类及其演化过程。
电化学原位拉曼：湖南大学的研究团队设计并构筑了具有优异电化学储能性能的Co₃O₄/Co(OH)₂异质结构自支撑电极，通过原位和非原位技术详细探究了充放电过程中电极材料的相转变规律。

国仪光子的1064 nm拉曼光谱仪，整机尺寸小巧，重量不到1.2kg，便于携带，适用于海关、公安、实验室、车间、仓库、码头等现场。可对毒品、易制毒化学品、爆炸物、珠宝玉石、原料等物品进行快速识别，还能对食品中的添加剂、农药残留、兽药残留等进行快速检测。该仪器内置优秀的拉曼光谱识别算法，可无差别检测物质，还能添加用户自己的谱图数据，采用Android系统，界面简洁明了，配备5.5英寸高清屏幕和高清双摄像头，内置WIFI、蓝牙、GPS等模块，操作简单且智能。同时，国仪光子还提供全面的技术支持和服务，如谱图库的建立、方法和验证、IQ/OP/PQ认证支持等，为公共安全、食品安全、制药安全等领域的快速无损检测提供了有力保障。

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