《食品科学》：中国人民公安大学廉洁副教授等：原位电离质谱及其成像技术在食品安全快速检测中的应用

食品安全作为关乎国计民生的重要议题，始终受到社会各界的广泛关注。食品基质具有成分复杂、基质干扰性强等特点，当检测食品中农兽药残留、非法添加剂及有机污染物等有害物质时，检测方法常存在面临灵敏度不足、基质效应干扰显著等技术瓶颈。

原位电离质谱（AMS）技术可直接对样品进行电离，经大气压接口进入质谱，通过质荷比（m/z）实现物质检测。该技术突破了传统质谱分析对复杂样品前处理的依赖，不仅显著提高了分析效率，降低了操作难度，且无需专业分析技术人员即可以实现食品安全分析；同时也有效避免了前处理过程中可能引入的化学干扰。

中国人民公安大学侦查学院的袁育航、廉洁*、邵振超等系统综述AMS的技术类别，深入探讨其在食品基质中有毒有害物质快速检测中的应用策略，并着重阐述基于AMS的成像技术（AMSI）的可视化检测方法，以期为食品安全快速检测提供新的技术思路和理论依据。

AMS的发展

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AMS作为一项革命性的分析技术，具有微量、无标记、高通量、普适性、高灵敏度等特点，解吸电喷雾离子源（DESI）和实时直接分析（DART）离子源（图1）使食品安全检测技术进入了一个新的发展阶段。近些年来，AMS技术在食品安全检测的应用越来越多，绝大多数类型的食品均可以使用AMS技术直接分析检测，其批量分析优势已经成为食品安全领域大批量样品筛查的首选技术。

原位电离源作为AMS技术的核心组件，承担着样品收集、制备、分离/选择、解吸、电离及传输等多重功能。在过去短短20多年中，不同类别原位电离源的质谱分析技术如同雨后春笋般被相继报道。根据其离子化机理、采样方法和电离源进行分类，主要可分为基于ESI和大气压化学电离（APCI）机制的技术两大类，因其电离原理不同，检测化合物的极性有所不同（表1）。这些技术进步不仅延展了质谱分析的样品状态以及检测真空条件，更通过不同电离路径的结合，构建起覆盖全极性范围的化合物检测网络，为食品安全监测提供了精准分析利器。

随着AMS技术体系逐渐丰富，应用范围也不断扩大，AMS的选择取决于目标化合物的极性和食品基质的复杂性。DESI和DART几乎适用于所有类型的复杂食品样品，DESI是基于ESI机制的电离技术，适用于直接分析固体和液体样品中的极性化合物，如农药残留和食品添加剂。DART技术则是基于APCI机制，适用于分析非极性和中等极性化合物，如挥发性有机化合物和脂质。随着，DAPCI、LAESI、DBDI和LTP等技术的相继发展（图1），AMS技术体系逐渐丰富，应用范围不断扩大，DAPCI结合了APCI和ESI的特点，适用于分析中等极性和非极性化合物。LAESI结合了激光解吸和ESI的特点，适用于分析极性化合物；DBDI基于等离子体机制，适用于检测非极性和中等极性化合物；LTP技术基于LTP电离机制，适用于分析非极性和中等极性化合物，如农药残留和添加剂。不同类型技术的选择取决于目标化合物的极性和食品基质的复杂性，为食品中各类污染物的快速筛查提供了高效、精准的解决方案。

AMS系统架构包含五大模块，分别为解吸进样系统、常压离子源、质量分析器、检测器以及数据处理系统。AMS离子源的优势主要表现在结合样品收集、原位分离、热脱附、软电离及离子传输于单一模块。解吸进样系统实现样品表面分子的非接触式解吸，常压离子源在开放环境下同步完成原位分离、待测物热脱附及电离，并实现离子高效传输后，质量分析器对离子进行质量分离，检测器捕获信号，数据处理系统最后结合机器学习算法实现谱图解析与目标物定量。

质谱分析器作为质谱仪的核心组件，其性能直接影响分析结果的准确性和灵敏度。分析器的选择取决于质谱仪的应用需求、所需的分辨率、灵敏度以及成本等因素，而性能优异的检测器通常具有响应时间快、收集效率高、放大倍数高、稳定性好、动态范围宽和寿命长等优点。相较于常规质谱需真空电离环境和复杂前处理，AMS的分析周期小于30 s，分析速度提升大约10～60 倍。目前AMS技术通常与飞行时间质谱（TOF-MS）、三重四极杆质谱（QQQ-MS）、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FTICR-MS）、离子阱质谱（IT-MS）和轨道阱质谱（Orbitrap-MS）结合，进一步提升了其分析性能。表2对比了主流质量分析器的性能参数和应用，TOF-MS具有高分辨率、宽质量范围和高通量的特点，适用于复杂食品基质中农药残留、非法添加物和毒素的快速筛查；QQQ-MS因其结构简单、成本低廉和选择性强的特点，常与ESI或APCI技术结合，其选择离子监测模式可显著提高目标物的响应信号，适用于食品中污染物和添加剂的定量分析；IT-MS具有多级质谱功能，能够提供丰富的结构信息，有助于复杂食品基质中目标物的结构解析；Orbitrap-MS以其超高分辨率和质量精度，常与LDI技术结合，用于食品中痕量成分和代谢物的分析。

另外，将简便易用的离子源与便携式小型质谱联用，便可实现更加用户友好的质谱分析，方便携带走出实验室，更加适用于现场食品检测筛查场景。微型质谱仪与不同原位电离技术的联用具有高效、便携和灵敏的分析性能，可实现复杂基质中化合物的痕量分析，满足低浓度化合物的检测需求。首先，高效离子传输是核心，通过优化真空系统从而适配高气体流量电离源，例如使用连接小型辅助气泵的1.5 m采样软管探针微型质谱系统，引入喷雾后，另一个通道将带电物质从环境大气压顺利传输至质量分析仪的真空中，此设计成功将柔性细管采样探针与手持式质谱仪耦合，具有质量轻、灵活操作的优势。其次，低功耗和便携性是微型质谱的优势所在，通过开发低电压电离技术以及设计具有选择性吸附能力的手持式探头，实现现场操作、满足移动现场检测需求。最后，高通量与可重复性是衡量便携式质谱性能的重要指标，可以通过卡式胶筒、微流体芯片等技术提升分析效率，同时确保样品处理的可复现性。原位电离源与微型质谱仪联用支持电池供电延长使用时间，制造成本较低，相较于大型质谱仪更具经济性价比，未来有望于现场检测的大规模推广和应用。

针对复杂基质中的多种目标化合物，单一的解吸电离模式已经无法满足。为了应对多元化的检测需求，多种解吸电离模式组合以及后电离方法逐渐新兴起来。该类技术依据不同的分析对象改进解吸电离方式，在普通性能质谱仪上分析更大质量范围的化合物获得更多的信息量，提高质谱仪性能。根据样品引入方式及离子化步骤的不同，复合电离源可进一步将离子源分为一步离子化法和两步电离技术两类。一步离子化法（如探针电喷雾电离、PSI和场诱导液滴电离）无需高电场预处理，适用于大生物分子和小分子有机化合物的分析。两步电离技术则通过激光解吸、激光烧蚀、冲击波或加热等辅助手段将样品以液滴、颗粒或分子形式引入环境空气中，再通过ESI、APCI或APPI实现解吸附和离子化。尽管两步电离技术过程较为繁琐，但是这种组合式多模块的解吸电离方法可以更快速、更精准、更灵敏地分析复杂基质中的痕量化合物。

AMS在食品安全检测方面的应用

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AMS可以满足实际检测工作中分析样品数量大、分析速度快以及检测准确性高等需求。AMS降低了检测条件，实现了对已知化合物的靶向分析以及对未知化合物的高通量筛查，提高了实际检测效率，在检测农兽药残留、食品化学污染和掺假方面具有突出贡献，对实际工作的快速开展提供了可靠的数据支撑。

2.1 农兽药残留检测

食品中农兽药残留通常需要使用色谱仪或质谱仪等仪器进行检测，以避免向消费者推出危险食品，但该类技术存在分析时间长和前处理复杂等短板。另外农兽药残留具有痕量、分布不均匀、食品基质干扰大等问题，例如DESI-MS、热脱附电喷雾电离质谱（TD-ESI-MS）、纸喷雾质谱（PS-MS）、叶喷雾质谱和DART-MS等技术已经成功应用于不同食品类别中农兽药残留的快速筛查。Mulligan等在无前处理的情况下，使用DESI-MS技术在蔬菜表面筛查出避蚊胺、甲草胺和莠去津等多种农药残留，实验结果显示玉米茎叶表面的避蚊胺含量低于10 ng/cm2。Jeng Jingyu等设计了一种基于热解吸采样技术，在现场使用探针进行采样并随后运送到实验室，实现了水果中9 种杀菌剂和 3 种杀螨剂的远程同时检测。PS-MS其进样装置是一个三角形纸片，该形状具有色谱的分离特性，可实现食品中高极性和低极性农药的同时检测。Chen等研制一种探针电晕放电辅助纸喷雾离子源（图2a），通过热解吸探针收集和引入样品，使用不锈钢探针刮擦水果表面的农残后放置在质谱进样口，通过加热探针以解吸收集的分析物，同时在该离子源产生的弱流中电离后进入质谱分析。与标准PSI技术不同的是，这种新型探针电晕放电辅助纸喷雾离子源由电喷雾装置和电晕放电组成，扩展了电离检测的分析物化合物范围，可实现同时检测啶虫脒和哒螨灵等极性化合物，以及溴虫腈和吡丙醚等极性较低的化合物。此外，PS-MS已经实现了牛肉中兽药盐酸克伦特罗的定量分析，其检出限（LOD）低于1 ng/g。在非靶向农药筛查方面，AMS技术与高通量质谱联用也具有一定的优势，Cheng等建立了一种TD-ESI-MS/MS方法（图2b），无需样品制备和色谱分离即可在30 s内检测西红柿和甜椒中表面308 种痕量农药，该方法对苯噻唑的检出限低于50 ng/g，且重现性良好（相对标准偏差8.43%，n＝9）。

不同农药的化学极性差异较大，类似DART、APPI、DAPPI和APCI等软电离技术对目标化合物检测无极性要求，该优势拓宽了化合物检出范围。类似于抑霉唑等弱极性杀菌剂并不适合基于ESI的AMS分析，光电离对中性或弱极性化合物分析是公认的有效手段。Luosujärvi等以丙酮为喷雾溶剂，直接分析水果表面上的四溴双酚A和抑霉唑，DAPPI-MS对分析物的检测范围为30 pg～1 ng，弥补了常见ESI技术无法实现食品样品中弱极性农药检出的短板。Li Xiuqin等将DART与QTRAP-MS结合使用，经过优化，可灵敏、准确地测定蜂蜜中含量低于1.0 μg/kg的痕量氯霉素残留。结果表明，虽然DART-MS/MS的选择性不如液相色谱-MS/MS，但该技术具有较低的检出限，可满足食品中痕量兽药快速检测的需求。

2.2 化学污染物检测

近些年加工食品业飞速发展，加工、储存和运输过程中工业化学污染物容易从食品包装或者容器迁移到食物中造成食品污染，因此国家对食品材料中的化学污染物的允许最大浓度实施限制。AMS技术在检测来自样品的各种痕量污染物中发挥着关键作用，溴化阻燃剂对食物的污染是一种典型的案例。在最近的一项研究中，采用DART-高分辨质谱分析食品包装中的接触污染物，结果显示大约10%的测试物品含有溴化阻燃剂。另外，在食品包装生产过程中会生成聚酯低聚物，且该类低聚物极可能从食品接触材料迁移到食品中。Osorio等的研究评估了DART-MS以及ASAP-MS技术分析该类低聚化学物从接触材料迁移到食品中的情况，实验模拟了14 种直链低聚物和5 种环聚物从包装材料迁移到食品的过程，并与超高效液相色谱-Q-TOF-MS的结果进行对比，实验结果证实DART和ASAP-MS分析的质量范围在m/z 50～1 000内，满足快速检测该系列低聚物的需求。AMS技术未来有望在食品生产现场或市场监管筛查过程中判断有毒有害化学物的存在，用来快速确认食品包装的安全性。近年来，双酚类化学污染物其化学性质相似且难以区分，最近的一项研究使用PS-MS检测超高温灭菌奶包装中的双酚A和双酚S，使用包装本身切成的三角形直接代替PS进样装置，对奶制品中双酚A和双酚S进行检测，结果表明牛奶样品中两种化学污染物的质量浓度在60.0～150.8 ng/mL范围内，符合食品化学污染物限量范围。

2.3 真菌毒素

食品在自然腐败过程中会产生真菌毒素，消费者未及时鉴别食用后会引发中毒。目前AMS技术也用于检测食品中真菌毒素的存在，Da Silva Lima等使用激光解吸电喷雾电离-质谱成像（LAESI-MSI）研究霉菌毒素从腐烂区域到健康水果内部的扩散过程，为水果中霉菌毒素的快速检测和定位提供了一种新方法。Geballa-Koukoula等使用DART-QQQ-MS/MS结合智能侧向流技术检测脱氧雪腐镰刀菌烯醇毒素，该方法被证实是一种快速直接的食品安全监测方法，可以提高现场食品监管效率。使用富含免疫的顺磁性微球取代导电金属条尖端涂层，可用于特定的食品污染物筛查，Geballa-Koukoula等使用免疫磁性刀片喷雾电离结合串联质谱（iMBS-MS/MS）快速筛查出贝类海洋食物中积累的软骨藻酸毒素，结果证实iMBS-MS/MS可消除由软骨藻酸毒素结构类似物引起的假阳性结果，大大提高了AMS分析方法的特异性。

2.4 违法添加及食品欺诈鉴别

非法或超量使用化学添加剂是十分严峻的食品安全问题，食品非法添加对公众健康的影响取决于加入掺杂物和污染的程度，含有毒物质或致命污染物可能会使公众的健康面临直接风险，此类问题称为食品欺诈，典型的例子是奶粉中非法添加三聚氰胺或用劣质精制花生油代替橄榄油。AMS技术在检测复杂食品样品中的非法添加剂具有一定的优势，例如DESI-MS可直接检测辣椒粉中的苏丹染料，并快速筛查交叉污染后饲料样品中的兽药残留。与DESI-MS相比，DAPCIMS可能更适合检测食品中的非法添加。Yang Shuiping等采集了三聚氰胺的DAPCI-MS谱图，沉积在滤纸表面的三聚氰胺LOD为3.4×10-15 g/mm2，其远低于奶粉（1.6×10-11 g/mm2）和液体牛奶（1.3×10-12 g/mm2）中的LOD，LOD的显著差异归因于三聚氰胺与奶制品中的蛋白质基质之间相对较强的分子相互作用。该方法验证了DAPCI-MS检测三聚氰胺的可行性。此外，DAPCI-MS还用于直接检测乳制品和宠物食品中的痕量三聚氰胺以及火锅酱料材料中的可卡因。

肉类欺诈通常表现为用一种更便宜的替代品替代市场价值较高的肉类。Montowska等提出了AMS识别肉类掺假的方法，使用DESI-MS结合液体萃取表面分析质谱区分牛肉、鸡肉、猪肉、马肉和火鸡肉5 种不同的肉类，并通过多变量统计软件进行数据分析，结果表明正交偏最小二乘判别模型具有较出色的区分度。与DESIMS相比，液相萃取表面增强质谱提供了更多的可重复性和更高的灵敏度。Tan Siyuan等使用MasSpec Pen对谷物和草饲牛肉、鹿肉、鲑鱼和鳟鱼等几种动物制品进行直接分析，分类模型对牛肉和鹿肉的区分准确率达到100%，对不同鱼类的区分准确率为84%，模型对牛肉区分的准确率为95%，且每个样品的分析时间只有15 s，该实验验证了MasSpec Pen具有易于使用的采样机制和高精度模型。

AMSI的发展及在食品安全检测方面的应用

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食品表面化学分布的位置信息有助于溯源有毒有害物质引入的环节，可视化后的结果更为实际取样工作提供依据。MSI是一种基于质谱发展起来的分子成像新技术，能观察组织切片中不同分子的空间分布。目标组织区域被划分成若干个二维点阵，质谱仪采集的数据中包含每个像素点的位置信息、质荷比（m/z）以及信号强度等重要信息，最后通过质谱数据转化，特定成像软件绘制出每个像素点中不同化合物的信号强度，形成对应的位置热图得到待测物的成像结果，MSI技术可更真实地保留样本的基础化学信息，为原位检测提供了可视化的采样依据。

目前，最常用的MSI技术是二次离子MSI、基质辅助激光解吸（MALDI）-MSI和DESI-MSI，其中只有DESI-MSI常压下不依赖真空环境，并且直接对样品表面进行分析而不需要进行复杂的前处理，可以实现高通量的成像分析。近些年，AMSI也得到了蓬勃发展，依据其解吸原理的差异可分为基于溶剂萃取解吸、激光辅助解吸、等离子体解吸和热解吸的四大类成像技术。AMSI为探索食品样品中的空间化学信息提供了巨大的优势，并通过监测食品中有毒有害物质的空间分布以及渗透情况，为实际检测提供采样的理论依据。杨水平等使用DAPI-MS煮熟鸡蛋中三聚氰胺特征碎片（m/z 85）的分布情况进行成像（图3a），其空间分辨率达到0.06 mm，结果显示三聚氰胺主要位于鸡蛋蛋清中而不是蛋黄中，且存在分布不均匀的情况。

通过MSI技术可以将农药残留在农作物表面分布不均匀的情况可视化，为AMS的采样提供依据。Gerbig等使用空间分辨率为50～100 μm的DESI-MSI分析除虫菊酯、吡虫啉和甲硫威等接触性杀虫剂喷雾在植物表面的分布以及内源性农药乐果在植物茎叶中的再分布情况，结果表明，不同极性和溶解度的化合物在整个叶片中都显示出不均匀的分布。基于激光烧蚀技术则是使用紫外或中红外激光将样品表面的分子解吸出来，电离后进入质谱进行分析，由于激光光斑可以聚焦到几微米具有较高的空间分辨率，因此激光是成像中较为常见的解吸手段，其中最常见的是LAESI和MALDI。LAESI-MSI不需要十分平整的表面，并且具有无需真空条件、复杂的样品制备和添加基质等优势。Nielen等通过LAESI-MSI技术探究抑霉唑对柑橘类水果的果皮渗透深度，通过三维成像发现，抑霉唑进入果皮的渗透深度具有显著的局部变化（图3b）。另外，Jeng等使用金属探针快速采集草莓表面40 个位置的残留农药，结合TD-ESI-MS/MS技术分析收集的目标分析物（图3c），最终获得的分子信息用于构建草莓农药残留的成像结果，为抽样检测提供了参考依据。

结 语

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AMS技术正逐渐成为食品安全检测领域的核心工具，该技术不仅大幅提升了分析速度、简化了操作流程，还能在大气压条件下实现快速检测，为高通量筛查提供了可靠的认证支持。通过使用不同的解吸电离源，可在常压环境下直接实现高灵敏度、高通量分析。在食品安全快速筛查中，AMS技术的优势体现在3 个方面：一是普适性强，可覆盖极性农药、弱极性脂溶性毒素及非极性化学污染物的检测；二是分析效率显著提升，检测周期缩短至30 s以内，满足现场快速筛查需求；三是空间分辨能力突出，基于成像技术可视化污染物分布特征，为污染溯源与采样策略优化提供科学依据。未来，随着技术迭代与应用场景的深化，AMS技术将在提升检测效率、保障公众健康及推动食品产业高质量发展中发挥不可替代的作用。

尽管AMS技术相较于传统质谱方法显著缩短了分析时间，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。食品样品的多样性、基质的高度复杂性以及分析物的低浓度等因素，使得AMS技术在不同食品基质中的精确分析存在一定困难，限制了其广泛应用。此外，AMS技术在灵敏度方面仍存在不足，且解吸电离过程中的基质效应可能导致灵敏度进一步降低。为提高AMS技术的分析性能，可从以下两方面着手：一是针对不同检测对象开发更高性能的离子采样/传输模块，以优化分析效率；二是将AMS技术与实验室中更精确的仪器方法联用，以实现互补优势。这些改进措施对快速筛查食品中的痕量有毒有害物质、保障食品质量安全具有重要意义。

本文《原位电离质谱及其成像技术在食品安全快速检测中的应用》来源于《食品科学》2025年46卷第19期290-298页，作者：袁育航，廉洁，邵振超，曾大畏，王绘超，李艋。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250303-018。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网