复旦大学陈茂教授《自然·通讯》：光控交替共聚新方法，实现高性能氟聚合物精准合成与性能跨越

在聚合物材料领域，乙烯基结晶共聚物因其广泛的应用前景而备受关注。然而，由于乙烯与其他共聚单体之间固有的反应性差异，如何精确控制共聚物的初级结构（如序列规整性）一直是该领域面临的关键挑战。传统的合成方法往往需要苛刻的高温高压条件，且难以实现对聚合物链长、序列和末端结构的精准调控，这极大地限制了高性能定制化材料的发展。

近日，复旦大学高分子科学系陈茂教授团队首次开发了一种可见光驱动的有机催化可逆失活自由基共聚反应，在温和条件（低于5 atm，25°C）下，成功实现了乙烯与三氟氯乙烯（CTFE）的精准交替共聚，获得了结构明确、序列规整的乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）。该聚合物展现出极高的结晶度和熔融温度。更为重要的是，所获得的ECTFE具有优异的链末端活性与保真度，能够通过链延伸共聚，便捷地制备出一系列此前难以合成的ECTFE基嵌段共聚物，为从热塑性塑料到弹性体的性能调控提供了全新平台。相关论文以“Photoredox-controlled alternating copolymerization enables highly crystalline structures and block copolymers from thermoplastic to elastomer”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先致力于催化体系的设计与优化。他们设计并合成了一系列以三苯胺、联苯等为核心、连接吩噻嗪单元的多臂有机光催化剂（PC1-PC4），这些催化剂展现出比传统催化剂更强的光激发还原能力、更高的可见光区摩尔吸光系数以及更长的荧光寿命。同时，他们系统筛选了具有不同氧化电位的二硫代氨基甲酸酯类链转移剂（CTA）。研究发现，当使用具有适中氧化电位的CTA 10（Ep = -1.74 V vs. SCE）与还原能力最强的光催化剂PC1搭配时，共聚反应效果最佳，所得ECTFE的分子量分布最窄（Đ = 1.29），并具有最高的熔点和结晶度。

图1：通过光氧化还原催化可控合成ECTFE及ECTFE-极性嵌段共聚物。 a. ECTFE及其嵌段共聚物的合成路线。b. ECTFE基共聚物的结晶与无定形结构示意图。

图2：光催化剂与链转移剂信息。 a. 光催化剂的化学结构及表征结果。b. 链转移剂的化学结构。c. 链转移剂相对于饱和甘汞电极的氧化还原电位。

通过对聚合过程的监测，研究人员发现聚合物的分子量随产率增加而稳步增长，且分子量分布始终保持在较窄范围（Đ = 1.21-1.43），尺寸排阻色谱曲线呈单峰对称分布，这表明聚合过程具有良好的链增长控制特性，不同于传统的无规自由基聚合。对所得ECTFE的结构表征揭示了其高度规整的交替序列。核磁共振氢谱和氟谱分析表明，该合成方法成功抑制了乙烯或CTFE的均聚链段，使得交替单元比例高达97.1%，远高于商业产品Halar®（79.8%）。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析进一步证实了其出色的交替结构。X射线衍射分析显示，这种高度规整的结构赋予了聚合物更小的晶面间距、更大的晶粒尺寸以及更强的衍射强度，从而获得了显著提升的结晶度和熔融温度（最高达263.8°C）。

图3：乙烯-CTFE共聚过程研究。 a. 共聚物数均分子量（Mn）和分子量分布（Đ）随产率的变化关系。Mn和Đ值为三次独立重复实验的平均值±标准偏差。b. 不同光照时间下所得共聚物的尺寸排阻色谱曲线。

图4：本工作合成的ECTFE P1与商业产品Halar®的结构分析。 a. P1的化学结构。b. P1（蓝线）和Halar®（黑线）在120°C下以C2D2Cl4为溶剂的氢核磁共振谱图。c. P1（蓝线）和Halar®（黑线）的氟核磁共振谱图。d. ECTFE还原后制得的乙烯-三氟乙烯共聚物的MALDI-TOF质谱图。e. P5、Halar®、聚乙烯和聚三氟氯乙烯的X射线衍射图谱。插图为P5和Halar®的二维广角X射线衍射图。

图5：ECTFE基嵌段共聚物研究。 a. 通过链延伸聚合及后修饰反应合成ECTFE基嵌段共聚物（在SEC表征中，P6a-P9使用1,2,4-三氯苯在160°C下分析，P10使用N,N-二甲基甲酰胺在25°C下分析）。b. ECTFE P6a与嵌段共聚物（P7-P9）的尺寸排阻色谱曲线。c. ECTFE P6a及嵌段共聚物（以CDCl3和DMSO-d6为溶剂）的扩散排序谱核磁共振谱图。d. 从P6a到P10的共聚物的差示扫描量热法曲线。

本研究的另一大亮点在于成功实现了ECTFE的链延伸，合成出多种结构新颖的嵌段共聚物。以合成的ECTFE作为大分子引发剂，在可见光照射下，可分别与CTFE/醋酸乙烯酯、CTFE/异丁基乙烯基醚或单独的醋酸乙烯酯进行链延伸共聚，得到相应的二嵌段共聚物。尺寸排阻色谱谱图显示清晰的向高分子量方向移动，扩散排序谱核磁共振也证实了嵌段的成功连接。差示扫描量热法测试表明，这些嵌段共聚物同时保留了ECTFE链段的结晶熔融峰和引入的第二链段的玻璃化转变温度。通过改变第二链段的组成和长度，可以有效调控材料的力学性能。拉伸测试表明，所得材料可以实现从高强度、高模量的热塑性塑料（如P7）到高伸长率、高韧性的弹性体（如P11、P12）的跨越，并展现出一定的弹性恢复能力和可重复加工性。

图6：ECTFE基嵌段共聚物的拉伸测试。 a. P7-P8、P11-P12的应力-应变曲线。b. P11-P12在300%应变下的弹性回复率图示。c. P12在不同应变下进行分步循环拉伸变形时的应力-应变曲线。d. P12的循环应力-应变曲线。e. P12在再加工前后的力学实验图像。

这项研究通过巧妙整合光氧化还原催化与可逆失活自由基聚合技术，开创了一条在温和条件下精准合成高结晶、高性能氟聚合物的新路径。它不仅解决了乙烯与含氟烯烃交替共聚的序列控制难题，更通过赋予聚合物末端活性，实现了对其拓扑结构和性能的深度定制，为创造兼具优异耐候性、耐化学性及可调力学性能的新一代高分子材料开辟了广阔空间。随着乙烯-氟烯烃共聚物在众多工业领域的广泛应用，这项技术有望推动高性能材料设计的革新。