欧世盛H-Flow全自动微反应加氢仪应用案例：芳香族二硝基化合物连续加氢

2022年发表于《Chemistry Select》的文献《Micropacked-bed Reactor for Continuous Hydrogenation of Aromatic Dinitro Compounds》，建立并优化了基于 μPBR 的芳香族二硝基化合物连续加氢体系，以 Pd (OH)₂/C 为催化剂，在最优条件下实现 2,4 - 二硝基苯甲醚 100% 转化率和 99.5% 选择性。欧世盛公司的 H-Flow 型微反应加氢仪在该研究中用作微填充床反应器，凭借其高效的传质传热性能及对关键参数的精准调控能力，显著提升了反应效率及工艺可控性。

H-Flow全自动微反应加氢仪

H-Flow基于微反应加氢技术，将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充柱内混合并发生反应，结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功能让加氢反应从此变得安全、高效、节能。本仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选，同时，高通量版可实现通风橱内加氢产品公斤级定制生产。

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氢源灵活：

可与氢气钢瓶直接连接，也可选配高压高纯氢气发生器。

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过程强化:

整个加氢过程全流程控制，避免批次间差异。加氢过程强化，反应时间缩短至3min内。

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一机多用:

可实现条件筛选mg和g级产品制备及催化剂寿命评价，高通量版本可实现公斤级产品制备。

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本质安全:

反应器体积小，装置具有本质安全属性。设备体积小，可放置在通风橱内工作。

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应用广泛:

200℃反应温度和10MPa系统工作压力，适合广泛的加氢应用。

导图

实验方法

实验材料

研究用到的耗材主要是试剂及催化剂。试剂包括甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃（THF）等有机溶剂，间二硝基苯、邻二硝基苯、1-氯-2,4-二硝基苯等芳香族二硝基化合物底物，均为分析纯，购自西陇、国药等公司。

催化剂选用钌/氧化铝（Ru/Al₂O₃，5wt%）、钯/氧化铝（Pd/Al₂O₃，5wt%）、氢氧化钯/氧化铝（Pd (OH)₂/Al₂O₃，7wt%）、氢氧化钯/碳（Pd (OH)₂/C，7wt%）和铂/碳（Pt/C，5wt%），平均粒径 700μm，均购自沈阳化工研究院。

实验仪器

核心反应装置微填充床反应器设备为欧世盛公司的 H-Flow-S05 型连续流反应系统。分析检测设备包括安捷伦 7890A 气相色谱（GC）、安捷伦 8890-5977B 气相色谱-质谱（GC-MS）、日本电子 JNM-ECZ600R 600MHz 核磁共振波谱仪。催化剂表征设备有 FEI Talos F200S 型透射电子显微镜（TEM）、Micromeritic AutoChem 2920 化学吸附仪及 ASAP 2020 物理吸附仪。

实验步骤

将 2,4-二硝基苯甲醚配制成浓度为 0.2mol/L 的溶液作为反应原料备用。通过漏斗将颗粒催化剂填充至 μPBR 中，氮气吹扫。然后进行系统调试，升温至设定温度，通过背压调节器设定氢气压力，确保质量流量控制器与背压调节器间压降小于0.5MPa。所有参数达到设定值后，以特定流速通入原料溶液，吹扫，系统稳定后采集样品。

反应结束后关闭加热器，甲醇冲洗反应器，通氮气置换氢气后降压至常压，密封反应器防止催化剂氧化。

分析与表征方法

采用GC 系统对产物进行分析，包括定量检测转化率、选择性及副产物含量；采用GC-MS系统进一步鉴定产物的种类和结构；采用核磁共振波谱仪进行 ¹HNMR和 ¹³CNMR分析，以进一步确认产物结构。

通过公式计算转化率（基于原料初始浓度与残留浓度差值）、选择性（基于目标产物浓度与消耗原料浓度比值）、时空产率（结合液体流速、产物摩尔质量及反应器体积）。

催化剂表征方面，采用TEM 进行形貌分析，通过CO 化学吸附实验测定金属活性表面积与分散度，采用物理吸附仪测定催化剂比表面积与孔径分布。

实验结果

反应影响因素

催化剂：氢氧化钯/碳（Pd (OH)₂/C）催化剂性能最优，在较低温度（60℃）下即可实现 100% 的转化率和 99.2% 以上的选择性；相反，随着温度升高，副产物含量也会增加。钌/氧化铝（Ru/Al₂O₃）催化剂的催化活性较低，不足以实现底物的完全加氢。Al₂O₃负载型 Pd 催化剂性能不及碳负载型。

溶剂：THF 为最优溶剂，微填充床反应器中的反应选择性可超过 99%。其高极性和氢键受体能力有利于硝基的活化并加快反应速率。不添加任何添加剂的四氢呋喃（THF）体系反应性能最佳，酸性和碱性添加剂会增加副产物，应避免使用。

气液流速：气液流速比（α）为60 时选择性达 99.34%，过低由于氢气供应不足（氢与反应物摩尔比 β<6），反应的转化率和选择性较低。过高会导致气液混合过于强烈，缩短了反应物与催化剂的接触时间和停留时间，进而降低了反应选择性。0.7mL/min 为最佳液体流速，兼顾选择性与产率。

反应温度：55℃时选择性最高（99.5%），并可避免过多副产物的生成。低温下催化剂活性有限，过高的温度（＞105℃）选择性显著下降，同时促进副反应（如偶氮化合物、焦油生成）并导致催化剂烧结。

氢气压力：在 1.0-3.0MPa 的压力范围内考察压力对加氢反应的影响。2.0MPa 时选择性可达 99.5%，为最佳反应压力。低压下氢气溶解度不足导致选择性较差，压力过高则会加速副产物积累。

底物应用拓展

在相同的反应条件下，三种无取代基的芳香族二硝基化合物（间二硝基苯、邻二硝基苯、对二硝基苯）均实现了 100% 的转化率，催化剂保持了优异的催化性能，具有高活性和高选择性。1 - 氯 - 2,4 - 二硝基苯的还原反应虽然转化率达到 100%，但选择性仅为 30.2%，因加氢过程中发生了脱氯反应。

催化剂床层稳定性

催化剂床层的稳定性是决定催化剂在加氢反应中适用性的另一关键性能指标。在最佳连续流反应条件下，定期采集样品进行分析。在 960 分钟的连续运行过程中，催化剂未出现任何活性下降的现象，表现出良好的耐用性。

与间歇反应对比

研究对比了间歇式高压釜反应器和微填充床反应器（μPBR）中 2,4 - 二硝基苯甲醚的催化加氢性能。μPBR 系统转化率（100%）、选择性（99.5%）均优于传统间歇反应器，且无需进行催化剂分离步骤，还原反应产物无需过滤即可直接用于后续反应，流程更简洁。

研究结论

本研究采用基于微填充床反应器（μPBR）的连续流加氢技术，实现了 2,4 - 二氨基苯甲醚的高效合成。在最优反应条件下，使用氢氧化钯 / 碳（Pd (OH)₂/C）催化剂实现了 100% 的转化率和 99.5% 的选择性，且催化剂在 960 分钟的连续运行过程中未出现明显的活性下降。此外，该连续流系统在相关芳香族二硝基化合物的还原反应中也表现出显著的转化率和选择性。与传统间歇反应策略相比，基于微填充床反应器的连续流方法具有优异的性能，为化学品的加氢合成提供了一种高效的技术方案。

研究亮点及意义

研究选用了颗粒催化剂与 μPBR 匹配，解决了粉末催化剂压降与堵塞问题，优化了气液固三相接触效率。系统地优化了催化剂、溶剂、气液流速、温度、压力等关键反应参数，构建了高效稳定的连续流加氢反应体系。无需催化剂分离，还原反应产物可直接用于后续反应，符合绿色化工趋势。

以2,4 - 二硝基苯甲醚加氢反应作为模型反应，验证了 μPBR 在多相催化加氢中的优势，丰富了连续流化学在精细化工合成中的应用研究。

主要图表

Figure 1：微填充床反应器（μPBR）中反应过程示意图

Table 1：不同催化剂中2,4-二硝基苯甲醚还原反应产物组成

Table 3：不同溶剂对 2,4-二硝基苯甲醚加氢反应的影响

Table 4：2,4-二硝基苯甲醚加氢反应的气液流速优化

Table 5：2,4-二硝基苯甲醚加氢反应的温度优化

Table 6：2,4-二硝基苯甲醚加氢反应的压力优化

Table 7：相关底物的应用拓展研究

Figure 2：连续流加氢反应的运行时间曲线

参考文献

DOI：10.1002/slct.202203577