Adv. Mater.：当阳离子遇上阴离子：一个“离子对”让MOF会发近红外光！

以自发且选择性地与气体或蒸气发生反应的金属有机骨架（MOF）在分离与纯化过程中具有重要价值，然而具备此类结构转变能力的MOF仍极为稀少。至今尚未有文献报道在同一MOF中同时引入阳离子与阴离子的实例。

本研究报道了一种新型MOF：(Me₂NH₂)(CuICl₂)@[CuII₄(INA)₄Cl₂O]·1.5dmf（简称3，INA = 异烟酸根，dmf = N,N’-二甲基甲酰胺），该材料首次实现了Me₂NH₂⁺阳离子与CuCl₂⁻阴离子的同步嵌入。此外，据我们所知，该MOF也是首个基于过渡金属的近红外活性MOF。

系统的反应性研究表明，MOF 3可在氨气（NH₃）存在下，通过单晶到单晶转变（single-crystal-to-single-crystal transformation）形成[Cu(INA)(OH)]·H₂O（4-NH₃），该三维MOF中含有前所未见的[Cu(μ₃-OH)]ₙⁿ⁻链结构。与HCl或甲酸蒸气反应时，MOF 3发生溶解-再结晶型结构转变，分别生成(HINA)₂[Cu₂Cl₆(H₂O)₂]（5-HCl）或三维MOF (Me₂NH₂)[Cu(HCOO)₃]（6-For）。相对地，MOF 3在H₂SO₄、H₃PO₄、三乙胺、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇及吡啶蒸气中保持稳定。理论计算证实这些转变均为自发过程。密度泛函理论（DFT）结果进一步揭示，主体结构中Cu²⁺向Cu⁺的还原有助于解释该材料卓越的光学性质。

【研究亮点】

1.双离子共嵌MOF的首次实现：该研究首次报道了同时引入阳离子（Me₂NH₂⁺）与阴离子（CuCl₂⁻）的MOF结构，突破了传统MOF仅具单一离子客体的局限，显著扩展了结构设计空间。

2.过渡金属基近红外活性MOF的发现：基于过渡金属铜的近红外活性MOF，为MOF在光学传感与光电子应用领域开辟了新方向。

3.多相反应可控的单晶到单晶结构转变：MOF 3在不同气体或蒸气环境中表现出选择性、可预测的结构转变路径，尤其在NH₃下保持单晶转变特性，体现出优异的可逆性与结构鲁棒性。

【图文说明】

图1：由单体1合成三维MOF 2及由MOF 2合成三维MOF 3的过程

图1: 由单体1合成三维MOF 2及由MOF 2合成三维MOF 3的过程。

图 2：MOF 3的单晶转变

图2：MOF 3在NH₃、HCl、HCOOH及CH₃COOH蒸气存在下的单晶到单晶转变（SC–SC）与溶解–再结晶结构转变（DRST）。

图 3：MOF 3结构透视图

图3：(a) 沿c轴方向观察的MOF 3结构透视图。

(b) Cu₄OCl₂中心簇结构的细节示意及其标注方案。

【结论】

本工作研究了一种包埋离子对的铜基金属有机骨架（MOF）的气–固反应特性及其近红外（NIR）活性。该MOF的化学式为(Me₂NH₂)(CuICl₂)@[Cu₄(INA)₄Cl₂O]·1.5dmf（记为3），通过两步法合成，在孔隙中同时包含Me₂NH₂⁺阳离子与CuCl₂⁻阴离子。

MOF 3在暴露于多种具有化学反应性和挥发性的气体时表现出多样且选择性的结构转变：

(i) 在NH₃蒸气作用下，MOF 3经历超快速单晶到单晶（SC–SC）结构转变，生成三维MOF [Cu(INA)(OH)]·H₂O（4-NH₃），其中包含前所未见的[Cu(μ₃–OH)]ₙ链；

(ii) 在Et₃N蒸气中稳定存在达7天；

(iii) 在HCl蒸气存在下发生溶解–再结晶（DRST）转变，生成(HINA)₂[Cu₂Cl₆(H₂O)₂]（5-HCl），其结构中含二氯桥连的铜二聚体；

(iv) 在甲酸蒸气下，通过DRST过程转变为三维阴离子型铜(II)甲酸盐骨架，并选择性地包埋母体中的Me₂NH₂⁺阳离子；

(v) 在乙酸蒸气中，通过DRST形成著名的铜(II)乙酸“双轮桨”结构；

(vi) 在多种挥发性化学蒸气（H₂SO₄、H₃PO₄、三乙胺、丙酮、甲醇、乙醇及乙腈）中仍保持结构稳定。

所有这些结构转变均经密度泛函理论（DFT）计算优化，并与实验X射线结果高度一致。据我们所知，这是首个展示单一MOF通过多重且选择性气–固反应生成两个新MOF与一个新化合物的实例。

此外，CuCl₂⁻在MOF 3中的嵌入引起了从紫外至近红外–中红外（UV–NIR–MIR）的异常吸收与近红外发射，这一现象在过渡金属基MOF中前所未有。理论计算表明，骨架中Cu²⁺向Cu⁺的还原是导致该特殊光学行为的关键因素。本研究展示了一种通过在MOF孔隙中包埋金属卤化物来开发近红外活性材料的新策略。

https://doi.org/10.1002/adma.202513485

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