极低温制冷新材料性能超国际标杆9倍，助力摆脱进口依赖

量子科技、深空探测、物质科学、精密测量等基础与前沿科学研究通常需要极低温环境，通常指 1 开尔文以下的低温，以便抑制随机热噪声的影响，保持系统的量子相干性。

目前，极低温制冷技术主要有氦-3 吸附制冷、氦-3/氦-4 稀释制冷和绝热退磁制冷（ADR，Adiabatic Demagnetization Refrigeration），前两种制冷技术都需要氦-3 气体，然而这种气体是全球性短缺的稀缺资源，特别是我国氦-3 全部依赖进口，价格昂贵且缺乏稳定可靠的获得渠道，成为发展极低温制冷及相关领域的严重制约因素。

同时，在一些特殊和极端条件下，如在深空探测中，由于微重力环境等条件的限制，稀释制冷也不便于实际应用。

磁制冷不依赖于重力和氦-3 资源，在空间微重力环境和低振动等应用场景上具有独特的优势。早在 1933 年，美国加州大学伯克利分校威廉·弗朗西斯·吉奥克（William Francis Giauque）教授就利用顺磁性盐的绝热退磁效应创造了当时的极低温记录即 0.25K，因此获得了 1949 年诺贝尔化学奖。

ADR 装置采用具有显著磁热效应的磁性材料作为致冷工质，虽然以镓酸钆石榴石晶体 Gd₃Ga₅O₁₂（GGG）为代表的一系列极低温磁制冷材料均已实现应用，但是其反铁磁基态的物理本质决定了必须依赖超导磁体产生的高磁场。

超导磁体体积大且磁屏蔽系统极为复杂，给应用带来了诸多挑战。不幸的是，迄今为止报道的大多数磁热效应材料的磁性基态均为反铁磁性。

因此研制极低温下低场驱动的磁制冷新材料具有重要的科学意义和明确的现实意义。铁磁性材料低场响应强，若能寻找到居里温度在极低温温区的铁磁性磁制冷材料，这个问题可能就迎刃而解。

在近期一项研究之中，中国科学院金属所研究员李昺和团队发现 NH₄GdF₄ 在 Tc=0.85K 发生铁磁性转变，铁磁态具有大磁矩和低磁晶各向异性，小磁场下可磁化饱和。

由于该铁磁性特征，磁场变化为 0-20 和 0-10 kOe 时，最大磁熵变-ΔSm,max 分别为 51.6 和 38.2 J·kg⁻¹·K⁻¹，约为 GGG 的 2.5 倍和 9 倍。初始温度为 1.8K 时，10 kOe 磁场下准绝热退磁可降温至 0.71 K，远优于 GGG 可到达的 1.3 K。初始温度为 4 K（约为液氦温度）时，20 kOe 磁场绝热退磁降温至 0.79 K，进入了极低温温区；而该条件下 GGG 的仅可降温至 1.5 K。

上述结果表明 NH₄GdF₄ 不仅可取代 GGG 成为极低温温区磁制冷的新材料，由此大幅降低制冷系统的体积和重量；而且也预示着铁磁性材料是一条行之有效的极低温磁制冷技术路线。相关论文发表于 JACS。

李昺表示：“极低温磁性测量是一个很昂贵的事情，这个研究为了获得可靠的高质量的数据，前前后后总共花费了近 20 万的测试费用。这其实也恰恰反映了此次研究的意义和价值所在。这些测量昂贵的本质原因还是 氦-3 制冷技术的高昂成本。如果这项成果最终能落地应用，那么可以预见的是极低温磁性测量将会变得越来越平易近人了。”

评审人之一指出，这篇论文会很有吸引力，因为其磁熵变和绝热磁温变在低的磁场下就相当高，而且这种化合物磁热效应发生在从顺磁性向铁磁性转变的过程，而不是反铁磁性向铁磁性或顺磁性转变的一级相变。

评审人之二指出，本次论文报道了一种化合物 NH₄GdF₄，其磁制冷性能尤为出色。其居里温度约为 1 开尔文，磁熵变和实测磁制冷温变均显著高于基准化合物 GGG。其磁熵变在亚开尔文温度制冷材料中为迄今最大，尤其是在 10 千奥斯特低场下的数值明显高于同类化合物。

据了解，本次成果可被用于 ADR 制冷装置的制冷工质，由于其材料制备简单、结构稳定，而且低场磁致冷性能特别优异，有望在几年内在磁致冷机上中试和应用。

另据悉，该课题组一直从事磁卡与压卡制冷材料的研究。这是一类由外加磁场或压力诱导材料发生固态相变，从而导致制冷效应的材料。这两项研究原理相通，针对温区互补。

压卡材料研究主要针对室温温区的低碳高效制冷需求，基于研究团队在塑晶材料中发现的庞压卡效应（Nature 506, 567, 2019）研制综合性能优异的压卡制冷新材料；而磁卡制冷研究则是寻找低温温区的低驱动磁场、大熵变的高性能新材料。

前期，李昺等人研究了 LiRF₄ 系列化合物，其中的 Li 和 F 都是原子量极小的元素，借此发现了 4K 温区的铁磁性 LiHoF₄ 晶体，5 kOe 磁场下磁熵变高达 16.7 J kg⁻¹K⁻¹（NPG Asia Mater. 15, 41 (2023)）。

长期的研究和积累还让研究团队意识到虽然 Gd 不是磁矩最大的稀土，但应受到足够的关注。因为具有更大磁矩的 Dy、Ho 等由于有强的自旋轨道耦合，在晶体场作用下并不是总能得到理论上具有的大磁矩，而 Gd 的轨道角动量为零，没有自旋轨道耦合，受晶体场作用小，通常能达到理论的磁矩值。铁磁性材料在磁场作用下不存在反铁磁到铁磁的一级相变，在磁化或磁相变过程中不会发生明显体积变化，能在小磁场下达到高性能且物理化学性质稳定，在这些原则的共同指导下，研究团队开始了这项研究。

这项研究主要包含了样品制备、结构表征、磁性表征和磁制冷性能的评价这几部分。样品采用水热法合成，在日本高能同步辐射光源 SPring-8 测量了材料的 X 射线衍射谱，确定了其晶体结构参数，并将其提交到剑桥晶体学数据中心。在磁性表征上，他们使用了商用的磁性测量系统 MPMS（Magnetic Property Measurement System），而极低温磁制冷性能则在中国科学院物理研究所的自研设备上完成。

在材料研究方面，研究团队正考虑在高性能化合物的基础下，通过化学手段进一步降低材料的居里温度从而进一步把制冷温区向更低温拓展。同时，也在寻求合作机会，期待把本次材料用到制冷机中，在工况条件进一步来评估材料的服役性能。

参考资料：

相关论文 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10979

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