天津大学张兵教授JACS：聚合物改性电催化高效合成氘代乙酸

氘代乙酸（CD₃COOD，AA-d₄）因其动力学同位素效应，在合成化学与药物研发中具有重要价值。目前，以D₂O为氘源、电催化还原三氯乙酸（TCAA）来合成AA-d₄是一种条件温和、前景广阔的策略，可避免使用昂贵氘代试剂与高温反应条件。然而，该反应涉及C-Cl键断裂能垒高、多步质子/电子转移缓慢等问题，常需施加高过电位，且D₂O解离生成的活性氘（D）供给不足或过量均会影响反应效率与选择性，开发能够同时加速电子转移并精准调控D供给的高效电催化剂仍具挑战。

近日，天津大学张兵教授、程传祺助理研究员团队设计并合成了一种聚吡咯改性铜电催化剂（Cu@PPy），通过构建强内置电场（BEF），成功将TCAA电催化氘化为AA-d₄的过电位降低100 mV，法拉第效率（FE）高达94%，显著优于纯铜电极。该内置电场能促进K-D₂O向电极表面迁移，驱动界面D₂O分子重取向为“D-down”构型，从而加速D₂O解离、提供充足*D；同时增强反应物吸附、加速电子转移，促进C-Cl键活化，提升脱氯与氘代动力学。该催化剂在2.5 A电流下可持续稳定运行10小时，电池电压仅2.25 V，FE保持85%，展现出良好的规模化应用潜力。相关论文以“Constructing a Built-In Electric Field via Polymer Modification to Boost D2O Reorientation and Electron Transfer for Deuteroacetic Acid Electrosynthesis ”为题，发表在JACS上。

研究团队首先通过理论计算分析了反应路径，确认一氯乙酸（MCAA）的C-Cl键断裂为决速步，且其活化能随电场增强而降低。聚吡咯（PPy）与铜之间存在0.26 eV的功函数差，促使电子从铜向PPy层自发转移，在界面处形成方向从铜指向PPy的内置电场。电荷密度差分析显示，界面处发生显著电荷重分布，证实了强BEF的存在。该电场不仅增强了MCAA在电极表面的吸附，也促进了电子从催化剂向反应物的转移。

图1. 聚吡咯改性铜电极的强内置电场促进D₂O解离与C-Cl键活化，实现在低过电位下电合成AA-d₄。

在材料表征方面，高分辨率HAADF-STEM、XRD、FTIR、XPS等测试证实PPy成功修饰于铜表面且未改变铜的晶体结构。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量显示Cu@PPy具有更高的表面电势，内置电场强度约为0.197 V/nm，表明其具备更强的界面电场。

图2. （a）TCAA、DCAA和MCAA的C-Cl键偶极矩及集成晶体轨道汉密尔顿布居（ICOHP）值分析。（b）不同电场强度下MCAA的C-Cl键活化能。（c）纯铜上MCAA电催化氢化的Tafel图。（d）Cu和PPy的UPS光谱。（e）Cu/PPy的平面平均电子密度差Δρ(z)（插图表示Cu/PPy的电荷密度差，等值面为0.001 e·Å⁻³）。（f）MCAA在Cu@PPy和Cu上的电荷密度差图。（g）Cu@PPy和Cu的FTIR光谱。（h）Cu和（i）Cu@PPy电催化剂的表面电势（KPFM测量）。

电化学性能测试表明，Cu@PPy在含TCAA的电解液中具有更低的起始电位与过电位。在最佳电位-1.0 V下，TCAA转化率达99%，AA-d₄选择性为96%，FE达94%。相比纯铜电极，Cu@PPy在所有电位下均表现出更高的AA-d₄产率与部分电流密度，且经电化学活性面积归一化后仍保持优异性能，体现了其本征活性优势。循环测试中，Cu@PPy在连续10次循环后仍保持高活性和选择性，稳定性良好。

图3. （a）Cu和Cu@PPy在有无TCAA条件下的LSV曲线（扫描速率10 mV·s⁻¹）。（b）Cu@PPy和（c）Cu上TCAA转化率（Conv.）与AA选择性（Sele.）随电位的变化。（d）Cu@PPy和Cu上AA的法拉第效率（FE）及（e）产率随电位的变化。（f）Cu@PPy上TCAA电化学转化的循环性能。

机理研究表明，内置电场显著降低了电子转移阻力，促进了D与MCAA的结合。原位拉曼光谱揭示，Cu@PPy界面处K-D₂O含量更高，且随电位负移，D₂O分子更快速重取向为“D-down”构型，有利于D₂O解离。AIMD模拟进一步证实，更多K-D₂O迁移至Cu@PPy表面，且D-down构型比例显著提高，加速了D₂O的取向极化与解离动力学。此外，电场还增强了MCAA的吸附，拉曼光谱中C-Cl键振动峰向低波数偏移，表明键强减弱、更易活化。表观活化能测试与DFT计算均证实，Cu@PPy上C-Cl键断裂与加氘能垒显著降低。

图4. （a）用于拟合电化学阻抗谱的等效电路模型及Cu@PPy上反应机理示意图。（b）Cu和Cu@PPy的R₁值比较。（c）Cu@PPy上O-D伸缩振动的电位依赖原位拉曼光谱。（d）根据原位拉曼光谱得出的Cu和Cu@PPy上K-D₂O的种群随电位变化（上图）及O-D伸缩模式频率变化图（下图）。（e）基于从头算分子动力学（AIMD）模拟的界面H/O密度。（f）Cu@PPy上TCAA的H/D动力学同位素效应（KIE）。（g）Cu和Cu@PPy上界面水结构调控的示意图。

图5. （a）Cu和（b）Cu@PPy在不同电位下含MCAA时的Bode相位图。（c）不同电位下Cu和Cu@PPy的（R₂ + R₃）值比较。MCAA在（d）Cu@PPy和（e）Cu上的电位依赖原位拉曼光谱。（f）Cu和Cu@PPy上MCAA电催化氘代的表观活化能（Eₐ）比较。（g）TCAA氢化为AA在Cu和Cu@PPy上的自由能图。

为进一步验证其工业应用可行性，团队在两电极流动反应器中进行了放大实验。Cu@PPy在2.0 A电流密度下仅需1.47 V电池电压，能量效率显著提升。在2.5 A电流下连续电解，AA-d₄的FE稳定在85%，产率达13.28 mmol·h⁻¹，电池电压保持稳定。最终获得高纯度、高氘代率的AA-d₄产品，经NMR与HRMS验证符合药物合成与同位素示踪等高要求标准。该策略还可拓展至其他氯化物、溴化物及碘化物的高效氘代反应，显示出良好的普适性。

图6. （a）使用两电极流动反应器放大合成AA-d₄的示意图。（b）两电极流动反应器中，Cu和Cu@PPy在含TCAA时的LSV曲线（扫描速率10 mV·s⁻¹）。（c）Cu和Cu@PPy的电池电压比较。（d）2.5 A电流下，Cu和Cu@PPy上AA-d₄的产率与FE比较。（e）2.5 A下的长期稳定性测试。（f）纯化后AA-d₄的HRMS检测图。

综上所述，本研究通过聚吡咯改性铜电极成功构建了强内置电场，不仅阐明了电场在促进界面水分子重取向、加速D₂O解离与增强C-Cl键活化中的关键作用，而且为高过电位电催化氘代反应提供了高效、稳定、可规模化的催化剂设计新策略。该工作为氘代化学品的高效绿色合成开辟了新路径，在制药与精细化工领域具有广阔应用前景。