JACS：具有稳定Zr6簇节点的偶氮桥接MOF—抑制锂硫电池中多硫化物穿梭的双功能设计

锂硫（Li−S）电池被公认为最有前景的储能器件之一，由于硫正极的超高理论比容量，其能量密度可达2600 Wh kg-1。然而，几个主要技术问题仍然阻碍着Li-S电池的实际应用，包括硫和Li2S的绝缘特性、可溶性多硫化物扩散引起的“穿梭效应”以及锂化/脱锂过程中大的体积变化。因此，目前最先进的Li-S电池仍然存在硫利用率低、循环寿命不理想以及反应动力学缓慢等问题。

本研究设计并合成了一种3D金属有机框架（MOF），通过将偶氮功能化的配体与路易斯酸性的锆氧簇（即Zr-MTAC）整合，并将其用作高性能Li-S电池的正极宿主材料。系统的实验分析和密度泛函理论DFT计算证实，引入的偶氮基团对多硫化物具有高效的化学吸附能力，并可作为电子传输通道以加速硫正极的氧化还原动力学。受益于偶氮基团和锆氧簇的协同效应，Zr-MTAC促进了多硫化物的催化转化，从而提高了Li-S电池的硫利用率和循环性能。因此，基于Zr-MTAC的复合硫正极表现出优异的循环可逆性、卓越的循环稳定性以及改善的倍率性能。该工作凸显了偶氮功能化MOF材料在开发储能器件方面的巨大潜力，为高性能Li-S电池提供了一种实用可行的解决方案。

图1. MOFs的设计示意图。（a）8连接的Zr6簇。（b）4连接的4',4'',4''',4''''-甲烷四基四-4',4'',4''',4''''-甲烷四基四联苯-4-羧酸。（c）Zr-MTAC和PCN-521的晶体结构具有flu拓扑。

总之，该研究报道了一种偶氮功能化MOF的结构设计与合成，该材料可作为Li-S电池中高效的正极宿主材料。引入的偶氮基团不仅能够有效捕获多硫化物，还能作为电子传输通道以加速固态Li2S的成核/溶解。偶氮基团与锆氧簇的协同效应已被证明可以降低正极侧的反应能垒并促进多硫化物的催化转化。因此，S@Zr-MTAC正极在1.0 C下表现出高的可逆比容量和优异的循环稳定性，循环1000次后，每次循环的容量衰减率仅为0.037%。此外，S@Zr-MTAC正极在4.0 C的高电流倍率下仍能保持856.5 mAh g-1的比容量，展现出卓越的倍率性能。该工作为Li-S电池中的MOF宿主材料提出了一种有前景的配位结构设计策略，有效展示了其应用潜力，并为偶氮功能化MOFs在能量存储系统中的利用铺平了道路。

相关成果发表在Journal of the American Chemical Society上，南京大学化学化工学院孟伟和王耀达为共同第一作者，南京大学李承辉教授、金钟教授、袁帅教授和赵培臣研究员为论文的共同通讯作者。

Azo-Bridged Metal–Organic Frameworks with Robust Zr6-Cluster Nodes: A Dual-Functional Design for Suppressing Polysulfide Shuttling in Lithium–Sulfur Batteries

Wei Meng, Yaoda Wang, Xiaocheng Zhou, Zong-Ju Chen, Yue Zhao, Pei-Chen Zhao*, Shuai Yuan*, Zhong Jin*, Cheng-Hui Li*

J. Am. Chem. Soc

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