中国青年学者联手，打造“超级热胀”材料，登上Nature Materials！

“超级热胀”纳米晶体材料，热膨胀系数超理想气体

在材料化学领域，设计能够模拟并超越原子晶体特性的纳米晶超晶格一直是一项长期追求的目标。间隙固溶体（如钢铁）作为经典的原子晶体结构，其内部可移动组分在晶格间隙中迁移，展现出可逆的结构变化与相变行为。然而，如何在胶体晶体中实现类似的可逆、动态结构调控，尤其是在室温附近实现热可逆的超晶格组装，仍是当前研究中的关键挑战。

近日，宾夕法尼亚大学Christopher B. Murray教授、Jeffery G. Saven教授合作提出了一种全新的热可逆胶体间隙固溶体策略。该研究通过将液晶分子与具有类液晶配体的纳米晶结合，构建出具有超大热膨胀系数的纳米晶超晶格。该策略采用模块化的粒子间相互作用设计，实现了对粒子间距、微观结构以及晶型转变的精确调控，为动态响应材料的设计开辟了新路径。相关论文以“Super-expansive thermo-reversible interstitial solid solution of nanocrystal superlattices with mesogens”为题，发表在

Nature Materials

研究团队通过功能化修饰的纳米晶与液晶分子协同组装，构建出具有热可逆特性的间隙固溶体结构。图1展示了该混合系统在等温相与向列相中的结构演变。配体L2与L3的设计使得纳米晶在液晶中形成有序超晶格，其晶格参数随温度变化显著，该材料在18°C至33°C的温度区间内，晶格参数变化超过15%，远超聚合物（约1%）和金属（约0.1%）的膨胀率。其线性热膨胀系数高达0.0047K−1，是干燥状态下超晶格的40倍，甚至高于理想气体。图2通过模拟揭示了液晶分子在超晶格间隙中的分布与扩散行为，显示出类似于原子晶体中“间隙原子”的迁移路径，进一步证实了其作为胶体间隙固溶体的结构特征。

图1 | 胶体间隙固溶体 a. 纳米晶体-液晶混合体系在各向同性相（左）和支持间隙固溶体的向列相（右）中的示意图。灰色，自由介晶；浅灰色，受配体影响的介晶；白色，间隙中的介晶（数量随温度降低而减少）。 b. L2和L3配体的分子结构。末端基团R可功能化以连接不同的纳米晶体表面。 c. 通过滴铸法制备的5 nm Au–L2和Au–L3纳米晶体超晶格的掠入射SAXS图（上图）。Au–L2和Au–L3在5CB中及指定温度下的SAXS图（中图和下图），其中q为散射矢量。 d. 干燥纳米晶体超晶格的粗粒度模拟，显示介晶流入超晶格的过程。灰色，自由介晶；橙色或青色，配体中的联苯基（橙色表示来自完全包埋的中心纳米晶体的联苯）。最终构型代表平衡状态。 e. Au–L2和Au–L3在5CB中加热和冷却的原位SAXS实验。 f. 粒子间距变化，对应于从原位SAXS中提取的温度。参考基准为不含任何液晶的干燥Au–L3超晶格中的粒子间距。 g. 纳米晶体-液晶混合物的线性热膨胀系数远大于现有的纳米晶体、液体、聚合物或气体组分（如插图区域所示）。

图2 | 在粒子间距为11 nm的纳米晶体超晶格中，间隙SCB介晶的模拟：Au–L2（上）和Au–L3（下） a. 介晶在中心纳米晶体周围在球坐标（θ, φ）中的分布。色标显示距金纳米晶体表面的距离。d > 3 nm的介晶聚集在空隙中（紫色）。部分介晶保留在配体壳层中（黄色）。 b. 在投影的Wigner-Seitz晶胞内观察到介晶的空间分辨概率p。渲染的是p = 0.65（Au–L2，绿色；Au–L3，蓝色）和p = 0.30（灰色）的等值面，使用高斯核密度估计。三角形，四面体位点；六边形，同一平面上的八面体位点。等值面连接了间隙位点。 c. SCB介晶的轨迹，说明了其在纳米晶体超晶格内的扩散。方块，初始位置；圆圈，50 ns后的位置。注意不同颜色表示不同轨迹，颜色梯度（深到浅）显示进程（开始到结束）。

图3进一步展示了该系统在结构调控方面的灵活性。通过调节纳米晶核、配体结构及液晶种类，研究者实现了对粒子间距、通道开闭以及微观形貌的精确控制。例如，使用更刚性的L2配体时，间隙通道在较大粒子间距下即关闭，而L3配体则允许更小的间距和更高的分子扩散性。此外，不同液晶环境中形成的超晶格呈现出从片状到簇状的不同形貌，展现出类似钢铁中珠光体或球状体的微观结构多样性。

图3 | 通过调控配体和介晶来定制纳米晶体超晶格结构和纳米晶体-液晶相互作用 a. 作为纳米晶体平均表面间距L函数的、与纳米晶体超晶格形成和结构相关的能量景观示意图。 b. SCB的位置分辨扩散系数D，颜色越深表示扩散系数越低。虚线标示了与向列相接触的最外层纳米晶体的中心。 c. 模拟中选定的纳米晶体在SCB中的构型（参见图1d）。为清晰起见，未渲染介晶。 d. 冷却至T = 18 °C时获得的表面间距的实验观察结果。 e. 通过改变介晶，可以从生长中定制出不同的纳米晶体超晶格微观结构。扫描透射电子显微镜图像显示了相应的团簇状纳米晶体超晶格（L2–5CB, L3–7CB, L3–8CB）或六边形片状结构（L3–5CB）。

最引人注目的是，该系统还展现出类似金属中间隙固溶体的晶型相变行为。图4揭示了在特定条件下，纳米晶超晶格可发生从面心立方结构向体心四方结构的可逆相变，这一过程伴随着间隙中液晶分子的重新排布，类似于钢铁中奥氏体向马氏体的转变。该相变不仅丰富了胶体晶体的相行为，也为其在智能材料中的应用提供了新思路。

图4 | 纳米晶体超晶格间隙固溶体的相变 a. 不同核心组成的纳米晶体在nCBs中的组装行为相图。符号指示了所示相（彩色区域）发生转变时的直径。 b. 5 nm直径Fe₃O₄–L2纳米晶体超晶格在5CB、7CB和8CB中于选定温度下的SAXS图。 c. Fe₃O₄–L2纳米晶体超晶格在7CB中fcc–bct相变的原位SAXS结果。左上角显示了结构。 d. 结晶和相变过程中每个结构单元的平均体积和c/a轴比。插图显示了结构。 e. fcc和bct结构中两个纳米晶体–L2粒子（橙色、青色）之间间隙空洞中介晶域（灰色）的粗粒度模拟。在bct中，线性通道连接着间隙。下图仅显示配体壳层外的介晶，以便观察。

综上所述，本研究通过将液晶作为动态间隙介质引入纳米晶超晶格，成功构建出具有超大热膨胀系数和可逆晶型转变能力的胶体间隙固溶体。该系统不仅模拟了原子晶体的结构与相变行为，还展现出高度的可调性与响应性，为未来开发新型动态功能材料提供了重要平台。进一步研究将聚焦于该类材料在相变过程中的分子机制及其在传感器、执行器等领域的潜在应用。