瞬态吸收光谱和荧光上转为开发镧系纳米晶电致发光器件提供新见解

　　图1. 镧系纳米晶-有机分子杂化发光单元的设计制备。a，镧系纳米晶-有机分子杂化合成过程示意图。b，镧系纳米晶在与有机分子杂化前后的薄膜原子力显微图像。

　　近日, 黑龙江大学许辉、韩春苗团队、清华大学深圳国际研究生院韩三阳团队、新加坡国立大学刘小钢团队等开展合作，通过镧系纳米晶与有机半导体小分子杂化配位的策略，精确调控有机无机杂化体系的各组分能级结构，进而在器件结构不改变的情况下实现了在可见乃至近红外区的电致发光。研究团队结合超快泵浦-探测光谱与飞秒荧光和频上转换光谱技术，成功观测到电致激子在绝缘纳米晶界面处的自旋态高效转换和界面能量快速注入过程，为开发镧系纳米晶的电致发光器件提供了新见解。该工作发表于国际顶级期刊《自然》杂志(Nature 647, 632–638 (2025))。

　　1.论文研究背景

　　电致发光是一种将电能直接转化为光能的过程，它不仅是现代显示与照明技术的核心基础，也在生物医学检测、量子通信和激光科技等多个前沿领域发挥着关键作用。近年来，随着有机分子与量子点材料在化学合成与器件物理方面的持续进步，现有发光材料在效率与色纯度方面已实现显著提升。然而，传统发光材料及其器件在光谱调控灵活性、结构普适性以及长效工作稳定性等方面，仍然存在诸多技术瓶颈。镧系掺杂纳米晶由于具备能级结构丰富、发射峰狭窄以及稳定性较高等固有优势，加之其组分灵活可调，使得在不调整器件构型的前提下即可实现宽色域的多色发光，因而被广泛视为具有潜力的电致发光材料。然而，该类材料本身固有的高绝缘特性导致载流子注入困难，这成为长期以来制约其在电致发光器件中实际应用的关键因素。

　　2.论文研究亮点

　　为解决电荷难以直接注入绝缘纳米晶的难题，本研究摒弃了传统思路，转而设计了一类由芳基膦氧化物修饰的羧酸衍生物作为功能配体。该配体通过羧基与尺寸为4纳米的纳米晶表面稳定结合。在电场激发下，配体首先捕获电子与空穴，形成激子;这些激子再将能量通过高效的系间窜跃和三线态能量传递路径，转移至纳米晶内部的镧系离子。最终，通过精准调控镧系离子的组分与分子能级，成功实现了高纯度的特征发光与多样化的颜色输出。

　　为了探究镧系纳米晶和有机分子杂化界面处的激发态动力学过程，研究团队采用了多种超快光谱技术以及变温光谱技术，进一步确认了不同配体结构对能量转移过程的影响。其中，通过可见-近红外的飞秒和纳秒瞬态吸收光谱实验，观测到不同配体结构的有机分子在镧系纳米晶表面都产生了显著加快的系间窜越(ISC)过程，效率都超过90%。其中，咔唑修饰的膦氧化物(CzPPOA)表现尤为突出，其ISC效率达到了98.6%。随后，通过对比发光中心Tb3+离子的有无对照时三线态长寿命的衰减差异，确定了有机分子与镧系离子Tb3+之间的三线态能量转移效率，CzPPOA实现了所制备分子中最高96.7%的三线态能量转移效率。通过进一步的变温实验和飞秒荧光和频上转换瞬态光谱证明，快速的三线态能量传递得益于能级匹配的吸热三线态能量传递和界面无辐射损耗的显著抑制。该超快机制的阐明帮助理清界面三线态激子注入绝缘纳米晶的设计准则和优化方向。

　　图2. 有机无机纳米杂化体系的光物理过程。a，镧系纳米晶NaGdF4:Tb与不同配体杂化后的光致发光光谱和量子产率。b，NaGdF4@CzPPOA杂化体系的飞秒瞬态吸收二维伪彩图(泵浦波长：345 nm;探测窗口：7ns)。c，CzPPOA配体在与NaGdF4纳米晶杂化前后的单线态和三线态动力学曲线。d，不同配体在配位NaGdF4和NaGdF4:Tb纳米晶时的三线态动力学变化。e，NaGdF4:Tb纳米晶与不同配体杂化时Tb3+离子的光致变温光谱。f，NaGdF4:Tb纳米晶与不同配体杂化时Tb3+离子的瞬态荧光和频上转换光谱(时间分辨率：250 fs)，插图是基于时间相关单光子计数模式的瞬态荧光光谱(时间分辨率：1.8 ms)。g，NaGdF4:Tb纳米晶与不同配体杂化时的能级分布和能量传递示意图。

　　基于所构建的镧系纳米晶-有机分子杂化体系在自旋转换与能量传递方面的优异特性，研究团队成功制备了多层电致发光器件。该器件以NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@CzPPOA为核心，最终实现了9.99 cd A⁻¹的电流效率、7.66 lm W⁻¹的功率效率及5.9%的外量子效率。其外量子效率相较于未修饰的纳米晶器件提升了76倍，同时激子利用率高达88%。器件测试结果充分表明，该功能化杂化体系能有效捕获并注入激子能量，从而成功攻克了绝缘纳米晶在电致发光应用中长期存在的电荷注入难题。

　　图3. 有机无机杂化体系的电致发光器件。a，基于NaGdF4:Tb@CzPPOA杂化体系的LED器件的结构图、分子结构、发光照片和能级示意图。b，基于NaGdF4:Tb纳米晶与不同配体杂化制备的LED器件的电致发光CIE1931色度坐标图。c，基于NaGdF4:Tb纳米晶与不同配体杂化制备的LED器件设备的电致发光光谱(插图)和电流密度-电压-亮度特性曲线。d，外量子效率(EQE)与亮度的关系曲线。e，基于NaGdF4:Tb纳米晶与不同配体杂化制备的LED器件瞬态反射增强电致发光光谱(TREES)和衰减曲线。f，捕获于载流子复合(0-20 ms)和发射衰减(20-40 ms)阶段的TREES等值线切片。

　　镧系离子4f能级兼具丰富性与环境鲁棒性，使得单一配体具备同时敏化多种离子并调控发光的潜力。基于此，研究团队通过精确调控纳米晶中镧系离子(如Eu³⁺、Nd³⁺)的掺杂组分与浓度，在完全相同的器件结构下，成功实现了从光致发光到电致发光的颜色可控输出。实验表明，仅通过改变Eu3+和Nd3+的掺杂，其电致发光即可实现从绿光、暖白光到近红外光的动态变化，且器件效率保持稳定(例如，1% Eu3+掺杂下，电流效率、功率效率及外量子效率分别达到8.48 cd A-1、6.34 lm W-1和5.09%)。这一策略突破了传统有机与量子点材料在实现多色发光时通常需要改变器件结构的限制，为开发低成本、通用性强的多色显示与特殊波段电致发光器件开辟了新路径。

　　图4. 器件结构不变的镧系发光多色调控。a，不同Eu3+、Tb3+离子浓度的NaGd0.6F4:Tb0.4−xEux@CzPPOA杂化体系的光致发光光谱;b，电致发光光谱。c，不同Eu3+、Tb3+离子浓度的NaGd0.6F4:Tb0.4−xEux@CzPPOA杂化体系的光致发光、电致发光的CIE1931 色度坐标图和电致发光的照片;d，电流密度-电压-亮度特性曲线;e，外量子效率(EQE)与亮度的关系曲线。

　　3.小结

　　本研究首次通过配体工程方法实现了镧系纳米晶体的高效电致发光。借助有机半导体配体的光电子协同效应，研究团队建立了一种超越传统表面钝化的多功能策略。通过多种飞秒超快光谱技术证明，工程化配体能够在纳米杂化体系内解决电荷和激子的局域性，从而有效地将激子能量分配给镧系离子发光体，进而实现了具有高色纯度、光谱可调性和高能量效率的电致发光。更为重要的是，多个结果展示了这种配体功能化纳米晶体平台在多种波段电致发光方面的潜力，特别是在高分辨率、宽色域显示以及近红外技术中。

　　本研究所用的HELIOS瞬态吸收光谱仪和HALCYONE荧光上转换光谱仪由Ultrafast Systems公司提供。Ultrafast Systems公司是行业领先的超快系统产品制造商，公司近期在安徽合肥设立了研发制造基地，可以为中国甚至亚洲客户提供更好的本地化服务和支持。