“水”，又一篇Nature Chemistry，中国青年学者担任一作！

界面水才是关键！CO₂电催化的隐藏机制被揭开

在将 CO₂ 电化学还原为燃料和化学品的众多方案中，CO₂ 电还原反应（CO₂RR）因其潜力巨大而备受关注，但其在高电流密度下能量效率不足的问题长期未能突破，其症结主要来自竞争性的析氢反应（HER）以及碳酸盐副产物的影响。同时，界面水层结构在 CO₂RR 和 HER 的选择性与动力学中扮演关键角色，但由于电极/电解液界面处于纳米尺度、瞬态而动态，其真实结构极难原位探测，使得界面水分子的取向、氢键结构及其与反应中间体的耦合机制长期处于争议状态。在碳酸氢盐电解液中，学界往往关注金属表面、阳离子溶剂化及 CO₂ 本身，却忽视了碳酸盐阴离子的深层影响：它们是否可能直接参与反应？又是否重塑界面水结构，进而调控反应路径？这些问题长期没有明确答案。

在此，亥姆霍兹柏林材料与能源所Christopher S. Kley教授课题组结合原位振动光谱（ATR-SEIRAS）、在线可变电位质量谱（DEMS）及密度泛函理论（DFT），首次揭示：碳酸根（CO₃²⁻）及其自由基（CO₃•⁻）能够显著“组织”电极界面水结构，并在高负电位下诱导形成高度有序的氢键网络。这种特殊的界面水结构极大加速质子向电极表面的输运，使 HER 得到强化，同时CO₃•⁻ 本身亦可作为碳源参与还原反应，生成 CO 或醛类产物。此外，研究明确指出在 Au 表面的 CO₂RR 与 HER 中，水而非 HCO₃⁻ 才是主要质子供体，而 HCO₃⁻ 仅在 Heyrovsky 步中有辅助作用。总体而言，本工作深化了对电化学界面的分子级理解，为未来通过电解液结构调控催化反应提供了新策略。相关成果以“Carbonate anions and radicals induce interfacial water ordering in CO2 electroreduction on gold”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为中国学者Ya-Wei Zhou。

界面物种演化与碳酸根自由基的出现

在原位 ATR-SEIRAS 光谱中（图1a），随着电位自 +0.3 V 扫至 –1.0 V，溶解 CO₂ 的特征峰（~2340 cm⁻¹）逐渐减弱，而碳酸根的非对称伸缩峰（~1390 cm⁻¹）显著增强，意味着 HER 产生的 OH⁻ 促使 CO₃²⁻ 在电极表面积累（图1c）。同时，一条位于约 1100 cm⁻¹ 的新峰高度敏感，其出现与 DFT 计算及 ¹³C 同位素分析高度吻合，明确将其归因于碳酸根自由基 CO₃•⁻（图1b,e）。这一自由基的出现意味着碳酸根不再是“旁观者”，而会在界面处被进一步还原，其能级排列显示它能够向水的 LUMO 发生电子转移并稳定水化结构（图1e），并在更负电位下系统性增长（图1c），说明其参与后续电子过程。在 DEMS 测量中（图1d），m/z=29（CHO⁺）的信号表明甲醛类产物生成，而这种信号甚至在 Ar 氛围下也能出现，说明碳源部分来自碳酸根自由基，而非 CO₂ 本身。DFT 的能量路径进一步显示 CO₃•⁻ 既可被还原成 HCHO，也可生成 CO，而其路径在 –0.8 V 下均为能量下坡过程（图1f）。

图1： CO₂RR 中界面物种演化、碳酸根自由基出现及其还原路径示意

质子究竟来自谁？D₂O 实验给出清晰答案

在 CO₂-饱和的 D₂O 电解液中，DEMS 显示随着电位降低，D₂（m/z=4）与 DH（m/z=3）同时出现，而 H₂（m/z=2）完全没有信号（图2a）。这一结果清晰表明：HER 的 Volmer 步完全来自水的解离，而 HCO₃⁻ 并非主要质子供体，它仅在 Heyrovsky 步中参与少量质子迁移。接着，DFT 比较不同质子来源的能量代价（图2b），能垒排序呈现出一个极具颠覆性的趋势：CO₃²⁻水化层 < 水合 K⁺ < 自由水 ≪ HCO₃⁻。这意味着真正降低 HER 质子输运能垒的不是阳离子，而是被碳酸根“整理”过的界面水结构，其低能垒特性使水分子更易解离并形成表面吸附氢（图2c）。这也解释了中性/弱碱电解质中 HER 被异常强化的现象，其根源在于“碳酸根-水”复合网络而非传统理解的阳离子效应。

图2： D₂O 实验证明 HER 的质子来自水，并给出不同质子供体的能垒比较

碳酸根如何“重塑”界面水？

界面水的 O–H 拉伸峰由三类氢键结构组成（图3a）：约 3200 cm⁻¹ 的四面体氢键（高度有序）、约 3400 cm⁻¹ 的三配位氢键（类液态）以及约 3600 cm⁻¹ 的悬挂 O–H。实验表明，界面水结构的“有序度”与水化 CO₃²⁻ 的强度呈线性增长（图3b），说明碳酸根能够显著诱导界面水网络向更有序、更短氢键方向转变。DFT 反应路径（图3c）显示：CO₃²⁻ 可向水分子发生热中性的电子转移，使水更易被极化并解离；形成的 CO₃•⁻ 又成为质子传输的“中继节点”，通过类 Grotthuss 机制加速质子迁移（图3c–d）。能量分析（图3e）显示，在 –0.8 V 下，HER 路径整体呈能量下坡，而 CO₂RR 中 *HCO₂ 的形成则难以与 Heyrovsky 步竞争，这意味着界面水结构的重排是 HER 在高负电位全面压制 CO₂RR 的根本原因。

图3： 碳酸根诱导界面水由无序转向高度有序，并加速质子迁移的机理

Au 表面的完整反应版图

图4a 以示意图形式整合了 Au 表面所有竞争反应：经典的 CO₂→*COOH→CO 路径（黑色）、CO 的进一步加氢生成 HCHO（绿色）、由 CO₃•⁻ 作为碳源生成 HCHO 的途径（黄色）以及最受界面水结构促进的 HER 通路（红色）。图4b 则展示 HER 在不同电位范围内的主导因素：低过电位区水分解缓慢，中等过电位时 K⁺ 和 CO₃²⁻ 开始富集，而在约 –0.8 V 附近 CO₃²⁻ 的特异吸附使界面水形成高度有序网络，极大增强质子输运，从而将 HER 推向绝对优势；更负电位下 CO₃²⁻ 脱附或 K₂CO₃ 析晶又会削弱 HER。整体而言，电解液结构—界面水有序化—反应动力学构成了一个完整的连锁调控框架。

图4： Au 表面 CO₂RR / HER / CO₃•⁻ 还原的完整反应路径及随电位变化的行为

小结

本研究揭示了一个长期被忽略但至关重要的事实：碳酸根及其自由基能深度调控界面水结构，并强烈影响 CO₂RR 与 HER 的相对速率与选择性。它们不仅通过组织界面水形成高有序氢键网络从而加速 HER，还能作为反应的碳源参与生成 CO 与醛类物种。这些发现提示未来的电催化策略需跳出“仅关注电极材料”的思维，将电解液离子结构与界面水网络的设计纳入真正的反应调控框架。对于所有含碳酸盐的水系电化学体系（包括 CO₂RR、HER、OER、光电化学界面等），这一界面结构效应都可能具有普遍意义。