混一混，混出一篇《自然·通讯》！中科院化学所张德清团队研发出高稳定可拉伸聚合物半导体

近年来，聚合物半导体在柔性电子领域展现出巨大潜力，广泛应用于可穿戴设备、健康监测和人机界面等领域。然而，其半结晶薄膜结构导致延展性受限，半导体性能与机械柔韧性之间存在固有矛盾。尽管已有多种策略试图改善这一问题，如分子结构修饰和物理共混弹性体，但大多数方法在循环机械变形下仍难以同时保持高电荷迁移率和结构稳定性，这成为该领域迈向实际应用的关键挑战。

中国科学院化学研究所张德清教授、日本理化学研究所侯召民教授开发了一种基于氢化聚异戊二烯（H-PIP）的新型弹性体，成功制备出具有优异机械稳定性的聚合物半导体共混薄膜。该研究以p型半导体PDPPTT和n型半导体N2200为例，通过与H-PIP共混，实现了在高达150%应变及5000次循环拉伸、弯曲、扭曲和戳刺等极端变形下，仍能保持稳定的半导体性能。研究指出，H-PIP独特的全脂肪链结构、无化学或物理交联的特性，使其能有效分散应力，保护半导体纳米纤维网络的完整性，从而在变形过程中维持高电学性能。相关论文以“Polymer semiconductor blends with remarkably stable semiconducting performance under large and cyclic mechanical deformation”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过图1展示了所用半导体聚合物（PDPPTT与N2200）及弹性体（H-PIP）的化学结构，并比较了其与以往使用的弹性体在相分离行为上的差异。图中示意了在机械变形过程中，H-PIP基共混物中半导体聚合物的组装结构保持稳定，而SEBS基共混物则出现结构破坏，预示了H-PIP在维持电学性能方面的优势。

图1 | 半导体聚合物与弹性体的化学结构及其在变形过程中相分离演变示意图。 a 以往用于制备聚合物半导体共混物的代表性弹性体； b 本工作中用于制备聚合物半导体共混物的半导体聚合物（PDPPTT与N2200）与弹性体（H-PIP）； c 聚合物半导体共混物内部的相分离示意图，以及分别在SEBS和H-PIP基质中半导体聚合物组装结构在机械变形下的不稳定与稳定行为对比。

图2通过原子力显微镜、飞行时间二次离子质谱和X射线光电子能谱对PDPPTT与H-PIP共混薄膜的相分离结构进行了系统表征。结果显示，PDPPTT在H-PIP基质中形成了宽度约20纳米的互联纳米纤维，且在薄膜上下表面均富集，呈现出典型的垂直相分离，这为电荷传输提供了连续通路。

图2 | 共混薄膜相分离的表征。 a PDPPTT与H-PIP共混薄膜上表面（上图）与下表面（下图）的AFM相图； b 通过PDPPTT与H-PIP共混薄膜的飞行时间二次离子质谱深度剖面； c 从XPS谱图中在不同深度处测得的S（2p）峰与C（1s）峰之比（S/C比），该共混膜中H-PIP的重量百分比为80%，膜厚约120纳米。

图3通过偏振紫外-可见光谱研究了共混膜在拉伸过程中的链取向行为。随着应变增大，PDPPTT/H-PIP共混膜的二色性比持续上升，表明其链结构在单次及5000次循环拉伸后仍保持高度有序。相比之下，SEBS基共混膜在较高应变下二色性比下降，说明其半导体链网络已受损。

图3 | 偏振紫外-可见光谱研究共混膜在循环拉伸下的链取向变化。 a 单次拉伸过程中二色性比随应变的变化； b 经过5000次100%应变循环拉伸后，再次拉伸至不同应变时的二色性比。

图4进一步比较了两种共混体系在循环拉伸下的电学性能变化。PDPPTT/H-PIP在平行与垂直于拉伸方向的电荷迁移率在5000次100%应变循环后仅轻微下降，饱和电流几乎不变；而PDPPTT/SEBS的迁移率则下降超过60%，表明其在重复变形下电学稳定性显著劣化。

图4 | PDPPTT/H-PIP与PDPPTT/SEBS共混薄膜在循环拉伸下半导体性能的变化。 电荷迁移率（实线，左纵轴）和开态电流（虚线，右纵轴）随100%应变下拉伸循环次数的变化，拉伸方向分别与电荷传输方向平行（a）和垂直（b）。

图5展示了PDPPTT/H-PIP共混膜在经历5000次弯曲、戳刺和扭曲后的电学性能。迁移率分别保持在1.79、0.88和1.36 cm²V⁻¹s⁻¹，电流也基本不变，证明其在多种复杂机械负载下仍具备可靠的半导体功能。

图5 | PDPPTT/H-PIP共混膜在多种变形下半导体性能的变化。 a 负载在PDMS基底上的PDPPTT/H-PIP共混膜在弯曲、扭曲和戳刺过程中的照片； b, c 在经过5000次弯曲、戳刺和扭曲后，相应晶体管的电荷迁移率与饱和开态电流。

为探究其稳定性机制，图6通过原子力显微镜观察了循环拉伸前后共混膜的纳米结构。PDPPTT/H-PIP在5000次拉伸-释放后仍保持纤维网络连通，仅在拉伸状态下略有断开；而PDPPTT/SEBS则出现明显纤维断裂与域区紊乱，结构完整性严重受损。

图6 | PDPPTT/H-PIP与PDPPTT/SEBS共混薄膜在循环拉伸过程中的AFM图像。 a 共混薄膜在PDMS基底上经历机械变形的过程示意图； b 原始PDPPTT/H-PIP共混膜与e 原始PDPPTT/SEBS共混膜的AFM高度图； c PDPPTT/H-PIP与f PDPPTT/SEBS共混膜在100%应变下经历5000次拉伸-释放循环后的AFM图； d PDPPTT/H-PIP与g PDPPTT/SEBS共混膜在5000次循环后再进行一次100%拉伸的AFM图。所有膜在成像前均用环己烷浸泡8小时以去除弹性体。

图7的掠入射广角X射线散射结果进一步证实，PDPPTT/H-PIP在循环拉伸后其层状堆叠与π-π堆积信号与原始状态几乎重合，说明分子链堆积与取向未被破坏。而SEBS基共混物则出现明显变化，进一步解释了其电学性能下降的原因。

图7 | PDPPTT/H-PIP与PDPPTT/SEBS共混薄膜的GIWAXS图案。 a, d 原始状态薄膜； b, e 在100%应变下经过5000次拉伸-释放循环后，X射线方向垂直于应变方向； c, f 在100%应变下经过5000次拉伸-释放循环后，X射线方向平行于应变方向； g–n 对应GIWAXS图案的面外与面内线扫描。

图8将研究扩展至n型半导体N2200，结果显示N2200/H-PIP共混膜在循环拉伸后电子迁移率仅从0.1轻微降至0.07 cm²V⁻¹s⁻¹，电流变化极小，再次验证H-PIP策略适用于不同类型半导体，具备良好普适性。

图8 | N2200/H-PIP与N2200/SEBS共混薄膜在循环拉伸下半导体性能的变化。 电子迁移率（实线，左纵轴）和开态电流（虚线，右纵轴）随100%应变下拉伸循环次数的变化，拉伸方向分别与电荷传输方向平行（a）和垂直（b）。

该研究成功展示了一种通过简单共混策略制备高性能可拉伸半导体薄膜的有效路径。H-PIP作为弹性体不仅赋予材料优异的机械延展性，还通过其独特的链结构避免了内应力的积累，从而在极端变形条件下保护了半导体网络的完整性。这一成果为下一代柔性电子设备，特别是需在动态环境中长期稳定工作的可穿戴传感与显示系统，提供了关键材料基础与设计指导。