山东大学李国兴教授Angew：可回收图灵结构聚合物电解质推动可持续固态电池发展

固态聚合物电解质作为下一代高性能固态电池的核心组件，因其优异的机械柔韧性、可加工性和安全性而备受关注。然而，传统固态聚合物电解质长期面临着离子电导率低、锂离子迁移数不足以及难以回收再利用等关键挑战，限制了其在常温环境下的实际应用。尽管已有研究通过调控聚合物组分、优化链段运动或引入填料等方式试图提升离子传输性能，但仍难以突破导电性、迁移数与机械强度之间的固有权衡，室温离子电导率普遍低于10−4S cm−1，且回收利用问题尚未得到有效解决。

近日，山东大学李国兴教授课题组提出了一种革命性的可回收图灵结构聚合物电解质，为固态电池的可持续发展开辟了新路径。该电解质通过在气/液/固界面利用蒸发/扩散驱动的不稳定性制备而成，其周期性自富集锂离子的结构形成了三维渗透传导网络，显著降低了锂离子迁移能垒，实现了高达1.6×10−3 S cm−1的室温锂离子电导率和0.61的迁移数。此外，该电解质还具备自愈合、阻燃和可闭环回收的特性，回收率分别达到聚合物前体的86.5%和昂贵锂盐LiTFSI的82.6%，再生后的电解质性能与初始状态相当。相关论文以“Recyclable Turing-Structured Polymer Electrolytes for Sustainable Solid-State Batteries”为题，发表在Angew。

研究团队通过调控溶剂蒸发速率与氢键作用，在气/液/固界面成功诱导出多种图灵结构，包括波纹状、条纹状、点状等周期性图案。扫描电子显微镜图像显示，随着相对湿度的降低，电解质表面逐渐从平滑结构过渡到高度有序的图灵形态，其中条纹状结构在20%相对湿度下形成最为清晰的迷宫状通道。纳米计算机断层扫描和原子力显微镜进一步揭示了其内部复杂的三维异质结构，为离子传输提供了丰富的快速通道。

图1：TPE的制备与形貌。 a) 通过蒸发/扩散驱动的不稳定性在气/液/固界面形成图灵结构的示意图。 b) 在气/液/固界面合成TPE的示意图。活性聚(TA-Li)作为抑制剂，水相中的TA-Li低聚物/单体作为活化剂，氢键和溶剂蒸发动力学驱动该过程。 c) 在不同扩散系数下制备多种图灵结构的有限元模拟。 d) 在不同相对湿度条件下制备的TPE的SEM图像。 e) 相应的模拟与实验图谱指明了不同图灵图案所需的蒸发速率与氢键条件。

在离子传输性能方面，条纹状图灵结构表现出最优异的锂离子传导能力，其电导率远超非图灵结构电解质。X射线衍射和掠入射广角X射线散射分析表明，图灵结构中聚合物链排列更为有序，形成了连续的锂离子传导通道。密度泛函理论计算显示，图灵结构中锂离子与羧酸根之间的结合能显著降低，促进了锂离子的解离与迁移。此外，纳米二次离子质谱图谱证实了锂离子在图灵条纹区域内的周期性富集，进一步提升了局部电导率。

图2：各种TPE的离子电导率。 a) NTPE与TPE薄膜的温度依赖性锂离子电导率。 b) NTPE与条纹状TPE的XRD图谱。 c) NTPE与条纹状TPE的GI-WAXS数据。 d) 和 e) NTPE与条纹状TPE中Li⁺与COO⁻基团之间的结合能。 f) NTPE与条纹状TPE中⁷Li的分布。 g) 和 h) NTPE与条纹状TPE薄膜的微区电阻。 i) 和 j) NTPE与条纹状TPE的阻抗与锂离子通量分析。

为进一步探究传导机制，团队利用二维交换谱核磁共振和分子动力学模拟揭示了图灵结构中锂离子在聚合物链与LiTFSI域之间的快速交换行为。有效介质理论分析表明，图灵结构的异质微环境使其导电性提升至非图灵结构的2.46倍以上，凸显了其结构优势。

图3：TPE中锂离子的传输行为。 a) 和 b) 条纹状TPE与NTPE在混合时间Tmix =2.5s 下的⁷Li/⁷Li 2D-EXSY NMR谱图。 c) 和 d) 分子结构中迁移路径与关键迁移距离的比较。 e) NTPE与条纹状TPE中锂离子的迁移能垒。 f) NTPE与条纹状TPE中锂离子的均方位移图。 g) NTPE与条纹状TPE中离子迁移路径的示意图。

在电化学性能测试中，基于条纹状图灵电解质的固态电池在多种体系下均表现出优异的循环稳定性。例如，在LiTi₂(PO₄)₃||LiMn₂O₄ 电池中，经过1580次循环后仍保持80.7%的容量，且在-20°C低温环境下也能稳定工作。该电解质还成功应用于软包电池和锂硫电池，展现出广泛的兼容性和实际应用潜力。

图4：NTPE与条纹状TPE的电化学性能。 a) 组装的固态LTPO||LMO电池在25°C下的循环性能。 b) 条纹状TPE在-20°C下的低温循环性能。 c) 大面积条纹状TPE薄膜及由含该电解质的软包电池点亮的LED灯。 d) 含条纹状TPE的软包电池在25°C下的循环性能。 e) 使用条纹状TPE作为电解质的Li||Li对称电池的循环性能。 f) 固态锂硫电池在25°C下的循环性能。

在可持续性方面，该电解质可通过简单流程实现高效回收，再生后的材料在电池测试中仍保持77.8%的容量保留率，验证了其闭环回收的可行性。结合其自愈合与阻燃特性，该电解质为构建安全、耐用且环境友好的固态电池系统提供了全新解决方案。

图5：TPE的可回收性能。 a) TPE的回收流程。 b) 和 c) 回收的TA与LiTFSI与其原始材料的XRD图谱对比。 d) 使用再生条纹状TPE的LTPO||LMO电池在0.5 C下的循环性能。

总之，这项研究不仅首次将图灵结构引入固态聚合物电解质设计，实现了离子电导率与迁移数的同步提升，还通过可回收、自愈合等多功能集成，为下一代可持续能源存储设备的开发奠定了坚实基础。未来，图灵结构材料有望在更多能源转换与存储领域中发挥关键作用。