欧世盛流动反应器应用案例：Ni@C 催化苯乙酮加氢制苯乙醇

2022年发表于《Reaction Chemistry & Engineering》的文献《Ni@C Catalyzed Hydrogenation of Acetophenone to Phenylethanol under Industrial Mild Conditions in a Flow Reactor》，对非贵金属镍负载石墨烯基催化剂（Ni@C）在流动反应器中高效催化苯乙酮加氢制备苯乙醇进行了研究。研究中使用的流动反应器由欧世盛公司提供。

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导图

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实验方法

实验材料

实验中用到多种试剂。1,3,5 - 三甲氧基苯、六水合硝酸镍、无水柠檬酸、苯乙酮、乙醇等，纯度均达分析纯；硫酸为优级纯；试剂均外购。商用催化剂Ru/C、Pd/C、雷尼镍外购；去离子水实验室自制。

设备装置

催化剂制备中用到了如下设备：干燥箱、固定床、冷冻干燥机等。实验中使用的加氢反应装置包括间歇式不锈钢高压反应釜（带玻璃衬里、热电偶、循环水冷却）和流动反应器（搭配气液分离器、产物收集装置、压力 / 温度 / 流速控制组件）。其中，流动反应器由欧世盛提供。

检测及表征采用了如下装置：气相色谱（GC）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散 X 射线光谱（EDX）、氮气吸附 - 脱附仪（BET）、X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射仪（XRD）。

反应流程

催化剂制备，将六水合硝酸镍与柠檬酸溶于无水乙醇，70℃搅拌老化形成绿色凝胶，100℃干燥，700℃氮气氛围煅烧3h，硫酸水溶液处理除杂，去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12h得 Ni@C 催化剂。

间歇式加氢，不锈钢高压反应釜中加入催化剂、苯乙酮、乙醇，氢气吹扫并加压，升温搅拌反应，冷却泄压，收集过滤反应液，GC 检测产物。

流动式加氢，反应管填充可吸附 100mg 催化剂的磁铁，设定温度和氢气压力，泵入苯乙酮进行气体置换后，将混合液泵入反应管。连续反应后的混合液进行气液分离、产收集，最后经GC 检测产物产率。

实验条件

间歇式：催化剂 10mg、苯乙酮 0.5mmol、乙醇 6mL、氢气压力 1MPa、温度 80℃、反应 15h、搅拌速度 300rpm。

流动式：催化剂 100mg、苯乙酮浓度 0.083mol/L、乙醇为溶剂、优化条件（氢气压力 1MPa、温度 100℃、流速 0.4mL/min）、连续反应 48h。

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实验结果

催化剂表征

结构特征来看，石墨烯壳层包裹形成纳米球（纳米球由金属纳米颗粒组成），直径 100-200nm，表面多孔，比表面积 182m²/g，以中孔为主，回收后结构仍稳定。

成分来看，表面含 Ni⁰、Ni²⁺物种，样品中还有少量 NiO 相，Ni 和 O 原子分布均匀，石墨烯壳层薄（>90% 为少数几层）。

间歇式加氢

催化剂对比显示，经氧化步骤制备的镍基催化剂中，Ni/NiO@C-700-200-1-H₂O 综合性能最佳，转化率 100%、选择性 98.31%；Ni@C-700-EtOH 活性最差；商用贵金属催化剂（Ru/C、Pd/C）未生成目标产物，雷尼镍选择性差。备注：合成的催化剂编号为M1/M2@C-a-b-c-d，其中 M1=Ni、M2=NiO、a 为热解温度、b 为氧化温度、c 为氧化时间、d 为溶剂。

催化性能影响因素方面，氧化步骤对催化剂的物理性质有显著影响。综合考虑转化率和选择性，经氧化步骤制备的催化剂的性能优于相应未经氧化步骤的催化剂。对于未经氧化的催化剂，当热解温度从 600℃升高至 700℃时，催化剂活性显著下降，而经氧化的催化剂活性受热解温度影响较小。在 700℃热解温度下，制备催化剂所用的溶剂也会影响催化活性和产物选择性。

流动式加氢

为了突出流动反应器相对于间歇式反应器的优势，研究中选择制备的 Ni@C-700-EtOH 催化剂进行苯乙酮加氢实验，以筛选流动反应器的工艺条件。1MPa 压力、100℃温度、0.4mL/min 流速为最优条件。此时转化率 99.14%、选择性 97.77%。而在间歇式反应器中采用优化后的条件再次进行苯乙酮加氢反应，15 小时后的转化率仅为 15.04%。

连续反应 48h 后，产物苯乙醇的高选择性基本保持不变，仅转化率略有下降但仍维持在 88.44% 以上。催化剂结构未破坏。

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研究结论

成功开发了高效的磁性石墨烯包裹薄层 Ni@C 催化剂，该催化剂对苯乙酮加氢制备苯乙醇具有高催化活性，并成功应用于流动反应器中，表现出优异的转化率和选择性。

流动反应器可显著改善传质传热，在温和条件下实现苯乙酮高效加氢，性能优于传统间歇式反应器。氢气压力、反应温度、流速等因素显著影响流动加氢反应效果，优化后的条件可适配工业化需求。

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研究亮点及意义

首次将非贵金属镍负载石墨烯基催化剂（Ni@C）应用于流动反应器催化苯乙酮加氢，兼具低成本和高效率。催化剂磁性设计适配流动体系，解决了固体催化剂堵塞和分离难题。

提供了一种经济环保的苯乙醇合成路径，并验证了流动反应器在加氢反应中的工业化潜力，为精细化学品连续生产提供了技术参考，亦为非贵金属催化剂在流动反应体系中的应用提供了新思路。

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主要图表

图 1. Ni@C-700-EtOH（a）和 Ni@C-700-EtOH（回收后）（b）的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像

图 5. 苯乙酮加氢反应的催化剂筛选

图 6. Ni@C 催化流动反应器中苯乙酮加氢的示意图：（a）苯乙酮在流动反应器中的反应流程示意图；（b）流动反应器的管路结构示意图

图 7. 流动反应器中 Ni@C 催化苯乙酮加氢的反应因素研究

图 8. 石墨烯包裹 Ni@C 催化苯乙酮加氢的反应机理推测

参考文献

DOI：10.1039/D1RE00513H

欧世盛（北京）科技有限公司是以研发及生产微反应连续流化学合成技术及仪器设备，在线检测、传感器及应用型自动化装置为主的平台型技术公司。公司拥有多学科的研发团队和应用研究团队，总部位于北京，应用研发部门FLOW R&D实验室与清华大学等多所科研团队合作，为不同行业用户提供强大的技术支持。公司提供一系列综合服务，旨在满足不同行业用户的需求。客户和项目合作伙伴主要来自制药、CXO、精细化工、催化剂、石油石化、新能源、半导体、国防军工等领域。

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