港科大唐本忠院士、中科大张亮、浙大钱骏《自然·通讯》：突破发光材料瓶颈：能级匹配策略点亮共价有机框架

在光学材料领域，大多数发色团在聚集时会发生荧光猝灭现象，即“聚集导致猝灭”（ACQ）效应，这使得它们在共价有机框架（COF）中难以实现高效发光。尽管二维COF材料因其有序多孔结构而备受关注，但如何在其结构中实现强发光，尤其是基于ACQ发色团的COF材料，仍是一个极具挑战性的科学难题。

近日，中国科学技术大学张亮特任研究员、浙江大学钱骏教授和香港科技大学唐本忠院士合作提出了一种创新的“能级匹配策略”，成功构建出高亮度的ACQ发色团基COF材料。该策略通过调控框架内电子结构，有效抑制了层内和层间电荷转移至ACQ发色团，并阻断了非辐射衰减路径，从而显著提升了材料的发光效率。其中，所制备的COF-BT-PhDBC在固态下的光致发光量子产率高达14.7%，成为目前性能最优异的ACQ型COF材料之一，并成功应用于小鼠脑血管的活体三光子荧光成像，成像深度达约800微米。相关论文以“Boosting the brightness of aggregation-caused quenching chromophore-based covalent organic frameworks via energy level matching strategy”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先合成了三种COF材料：COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE和COF-BT-PhDBC，分别由不同胺类与醛类单体通过共缩合反应构建。通过粉末X射线衍射、红外光谱、X射线光电子能谱和固态核磁共振等多种表征手段，证实了这些材料中亚胺键的成功形成，并展现出良好的结晶性与多孔性。氮气吸附测试进一步显示，它们的比表面积介于700至2060 m²/g之间，具备典型的永久孔隙结构。

图1 | 高发光ACQ发色团基COF的构建示意图 通过将强吸电子基团苯并噻二唑（BT）引入COF骨架，形成倾斜堆叠的二维COF结构，以调控能级匹配，抑制ACQ效应。

图2 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE与COF-BT-PhDBC的结晶度表征 （a）三种COF的合成路线示意图；（b–d）PXRD图谱；（e）红外光谱；（f）固态13C NMR谱；（g）氮气吸附等温线。

进一步的高分辨透射电镜和PXRD模拟分析揭示了不同COF的堆叠模式差异。COF-BT-PhTPE呈现出典型的重叠堆叠结构，而COF-BT-PhDBC则由于DBC单元较高的平面性，形成了75°倾斜堆叠结构。这种倾斜堆叠有效抑制了层间π-π相互作用，是抑制ACQ效应的关键结构因素。

图3 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE与COF-BT-PhDBC的堆叠模式表征 （a–c）实验PXRD图谱与不同倾斜角度堆叠模式的模拟对比；（d–g）COF-BT-PhTPE的HRTEM图像与电子衍射图；（h–k）COF-BT-PhDBC的HRTEM图像与电子衍射图。

在光物理性质研究中，COF-BT-PhDBC表现出明显的吸收红移和更高的荧光亮度，其固态量子产率达到14.7%，远高于COF-TPE-PhDBC的0.5%和COF-BT-PhTPE的9.8%。寿命测试与功率依赖实验进一步证实其具备优异的三光子荧光特性，适用于深层组织成像。

图4 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE与COF-BT-PhDBC的光物理性质表征 （a）紫外-可见吸收光谱；（b）稳态荧光光谱；（c）固态量子产率；（d）荧光寿命；（e）三光子荧光光谱；（f）功率依赖曲线；（g–j）能级匹配示意图。

瞬态吸收光谱分析显示，COF-BT-PhDBC和COF-BT-PhTPE在540纳米处出现长寿命激发态吸收峰，提示存在三重态激发过程；而COF-TPE-PhDBC则因非辐射衰减过快而缺乏此类特征。辐射与非辐射速率计算进一步支持了COF-BT-PhDBC高量子产率的来源：较高的辐射速率与较低的非辐射速率共同作用。

图5 | 三种COF的瞬态吸收光谱 （a–c）不同延迟时间下的TA光谱；（d–f）二维伪彩色TA图谱；（g–i）700纳米处动力学曲线。

理论计算进一步揭示了其发光增强机制。在层内电子分布方面，COF-BT-PhDBC的电子主要定域在BT核上，避免了ACQ单元参与发光过程；其层内电荷转移量达0.49479 e，高于COF-BT-PhTPE。在层间相互作用方面，COF-BT-PhDBC的层间电荷转移量最低（0.01323 e），且重组能仅为3076 cm⁻¹，表明其分子运动受限，非辐射衰减被有效抑制。

图6 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE与COF-BT-PhDBC的层内电子激发分析 （a）电子-空穴分布图；（b）层内电荷转移量定量分析。

图7 | COF-TPE-PhDBC、COF-BT-PhTPE与COF-BT-PhDBC的层间电子激发分析 （a）电子-空穴分布图；（b）层间电荷转移量；（c–e）重组能与振动模式关系图。

最终，研究团队将COF-BT-PhDBC作为三光子荧光探针，成功对小鼠脑血管进行了活体成像。在1600纳米激发下，实现了从表层至800微米深度的三维血管网络清晰成像，并能在300微米深度识别出直径约5.2微米的毛细血管，展现出优异的穿透能力与空间分辨率。

图8 | 小鼠脑血管的三光子荧光成像 （a）三维重建图像；（b,c）毛细血管强度剖面图；（d）不同深度下的血管图像。

该研究通过能级匹配策略，首次实现了ACQ发色团基COF的高效发光与活体深层成像应用，不仅为设计高性能荧光COF材料提供了新思路，也推动了共价有机框架在生物医学成像领域的实际应用前景。