超带隙光学材料| 进展

带隙材料（绝缘体和半导体）是目前唯一能高度透明的固体光学材料，这归因于其在带隙能量以下、红外声子能量以上的光学频率范围有极低的光学吸收系数。然而，带隙同时也对材料的光学响应带来了统一的限制，制约了现有各类光学元件与系统的性能。比如，带隙内的介电常数总是大于一（ ε >1），所以在纳米光学领域人们只能求助于吸收很大的金属来获取所需的负介电常数。又比如，带隙内的折射率（n）总是随频率增高而增大，所以在非线性光学领域人们需要依赖晶体的各向异性才能在不同波长之间实现相位匹配。再比如，带隙内光波频段的群速度色散总是为正（GVD>0），所以在超快光学领域人们需要借助几何光路设计来产生负GVD，用来补偿正GVD导致的脉冲畸变。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心光物理重点实验室陆凌研究员课题组，提出了超带隙光学材料的概念，这类材料可以在带隙（bandgap）之上存在一个新的透明光学窗口，即“超带隙”（hypergap），而且超带隙中的光学性质可以突破上述带隙材料的限制。超带隙出现的条件如图1a所示，要求其导带和价带在能量上足够孤立，并且都远离其他的占据和非占据态。这样的电子态密度使电子的联合态密度（图1b）除了在带隙中等于零外，还可以在带隙之上等于零，打开超带隙，让材料在带隙和超带隙内都无法吸收光子。为了寻找超带隙材料，胡孝磊博士与团队对整个无机材料数据库进行了高通量计算与筛选，通过对约20万个无机材料分析和计算，筛选出221种候选材料，其中39种具有负介电常数特性，74种支持反常色散相位匹配，155种呈现负群速度色散，为超带隙材料的实验验证打下了坚实的基础。

图1: a 超带隙材料电子态密度。b 超带隙光学材料的电子联合态密度、反常光学介电常数、与反常群速度色散的示意图。带隙能量为Eg，超带隙能量范围是W~G。 c 铬酸钾能带与态密度。d 铬酸钾晶体照片。e 铬酸钾折射率的实部与虚部，泵浦信号与三倍频的光谱和光斑。

基于上述理论和计算工作，陈鲲博士与团队实验证实了铬酸钾（K2CrO4) 晶体符合超带隙条件，支持反常色散相位匹配，并用其产生了三次谐波。实验中所用的样品在水溶液中结晶制备，椭偏仪测得铬酸钾在2.6 eV带隙之上存在超带隙，范围是3.95 ~ 4.05 eV。因为第一个电子吸收峰很强，带来的反常色散使超带隙中的折射率等于带隙中的折射率（n930nm=n310nm）。在930 nm激光泵浦下，获得了波长为310 nm的三次谐波信号。此工作为以后基于反常色散相位匹配的固体非线性光学指明了方向。与传统的双折射相位匹配相比，反常色散相位匹配具有不依赖晶体双折射，无光束空间走离，也无需切割特定晶体角度等优势。

胡孝磊博士的理论工作以“Hypergap optical materials”为题发表在Advanced Materials杂志(https://doi.org/10.1002/adma.202512769)，博士生郭祥、吴正冉、陈鲲、陈欣甜、及李治林副研究员参与了研究，陆凌研究员为通讯作者。陈鲲博士的实验工作以“Anomalous-dispersion phase matching in a hypergap crystal” 为题发表在Physical Review A杂志上（https://doi.org/10.1103/hnf1-vj2r），博士生胡孝磊、吴正冉，郭祥参与了研究，李治林副研究员和陆凌研究员为通讯作者。以上研究工作都获得了国家自然科学基金委和中国科学院的资助。

编辑：韶音