科学通报 | 高熵纳米材料的限域热脉冲合成

高熵材料通常是由五种或更多元素组成并形成单一相的材料体系, 这类材料在力学、热学、电化学等领域展现出独特性能和突破传统材料的潜力. 对高熵材料的研究可追溯到二十世纪八九十年代, 英国牛津大学的Brian Cantor教授和中国台湾清华大学的叶均蔚教授分别在这一领域做出了开创性工作. Cantor教授因发现并命名了由钴、铬、铁、锰和镍组成的“坎特合金”而闻名, 他在推动等原子比多组元材料研究方面发挥了关键作用. 与此同时, 叶均蔚教授也致力于等原子比合金的探索, 他成功研制出一种具有异常高混合熵的合金, 并首次提出了“高熵合金”这一术语. 两位科学家的研究工作类似于牛顿与莱布尼茨在微积分领域的独立发现, 他们在2004年分别在国际学术期刊上发表了关于高熵合金的首批研究论文 [ 1 , 2 ] . 然而, 他们的研究最初遭到了学术界的质疑, 传统观点认为这类材料将形成脆性金属间化合物, 难以应用于工业实践. 但两位科学家并未放弃, 他们坚持探索并最终在这一领域取得了一系列创新性成果 [3] . 如今, 高熵材料已经成为材料科学研究的重要分支, 为材料科学的发展开辟了新方向.

高熵材料因其多元素的特性, 具有独特的性能优势. 首先, 高熵化通过熵驱动效应显著提升了多元素体系的互溶性, 使得原本难以互溶的元素能够在高温下形成稳定的单一相, 克服了传统合金中元素互溶性差的局限性. 其次, 高熵材料的“鸡尾酒效应”使得多种元素协同作用, 能够产生单一元素或传统合金所不具备的新奇性能, 例如优异的力学强度、耐腐蚀性和热稳定性. 基于这些优势, 将高熵材料进一步纳米化, 所形成的高熵纳米材料由于结合了高熵效应与纳米尺寸效应, 近年来更是受到广泛关注, 在能源、催化等领域有着广阔的应用前景 [4] . 尽管高熵纳米材料潜力巨大、优势明显, 但传统近平衡条件的制备方法由于热力学条件的限制, 所合成的材料会因元素间的不混溶性而导致相分离 [5] , 限制了对高熵材料的深入探索. 近年来, 诸如快速焦耳热 [6] 、激光脉冲 [7] 等快速高温制备方法为合成高熵纳米材料提供了一种新思路. 此类方法能够在极短的时间内将体系加热至高温, 使熵驱动项, 即开尔文温标与熵变化的乘积( T ·Δ S )占据主导地位, 以促进各元素在高温下充分混溶, 再以快速的冷却速率降至室温. 极快的冷速使材料中的原子来不及扩散, 从而能够将高温下的结构“冻结”至室温, 得到具有单一相的高熵材料 [8] . 然而, 对于许多高合成温度的材料而言, 高温时间过短会导致合成体系的相不纯, 而高温时间过长则会导致材料不可避免地长大与团聚, 造成此类材料相纯化与尺寸纳米化之间存在显著的矛盾.

高熵纳米碳化物(HENCs)的合成尤其具有挑战性. 激活熵驱动反应需要极高的温度(通常 >2500 K), 这种极高温条件对控制纳米材料的生长提出了很大的挑战. 虽然高熵合金、高熵氧化物等材料的制备近年来有了很大的进展, 但目前对HENCs的合成仅局限于5~9种金属元素的体系 [ 9] , 杂相难以消除 [10] , 且其粒径、元素组成、元素数量难以精确控制. 针对这一难点, 我们开发了一种新型的纳米限域热脉冲合成(NIS)技术, 利用高质量碳纳米管自身的空间限域效应和在电压脉冲下产生的瞬态焦耳热效应形成组合拳 [11] , 成功获得了金属元素数量任意可调(5≤ n ≤22)且粒径受限 (~20 nm) 的高纯单相HENCs, 并且理论上可将金属元素数量扩展至23种及以上 [12] .

NIS方法包括“热脉冲-稳态生长-超快速冷却”三个阶段( 图1(a), (b) ). 在NIS方法中, 负载前驱体的碳纳米管薄膜同时作为焦耳热源和生长基底. 第一步, 施加高电压脉冲使碳纳米管薄膜在生长气氛下瞬时升温至约 2750 K, 在此温度下前驱体中的金属元素快速分散并与碳化合, 在熵驱动下形成纯的高熵相的核; 第二步, 温度维持在约 2000 K 进行稳态生长 (5~10 s), 使碳化物核混匀、融合为单相纳米晶; 第三步, 断电后碳纳米管薄膜以约 104 K/s 的速度超快冷却, 将高温单相结构冻结至室温. 该方法一方面通过超高温热脉冲满足了HENCs合成时所需的高温条件并有效减少了产物在高温区的驻留时间; 另一方面, 利用碳纳米管的限域效应抑制了纳米颗粒沿碳管径向的融合, 从而制备出粒径均匀细腻的HENCs. 与碳纸、碳布等基底相比, 利用碳纳米管薄膜合成出的HENCs具有更小的粒径(约 20 nm) 和更大的比表面积( 图1(c), (d) ). 特别需要指出的是, 我们所合成的包含22种金属元素的HENCs是目前报道中金属元素最多的高熵碳化物纳米材料( 图1(e) ), 这表明NIS在普适性和元素容量上超越现有方法.

图 1

由碳纳米管薄膜焦耳热效应实现的NIS方法 [12] . (a) 由NIS方法合成HENCs过程示意图; (b) 合成过程中的温度-时间变化曲线; (c) 通过碳纳米管薄膜焦耳热制备的5-HENCs (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 的粒径统计分布; (d) 不同碳基底材料经焦耳热效应制备产物的BET吸附面积对比; (e) 近年来各类高熵纳米颗粒的研究进展时序图. Copyright © 2025, Springer Nature

得益于独特的高熵结构和表面原子的多样性, HENCs在电催化领域具有广阔的应用前景. 我们充分利用NIS方法制备的产物元素组分广、成分可调的优势, 筛选出对析氢反应(HER)和析氧反应(OER)具有活性的元素构建了高熵碳化物体系, 并优化了各元素的最佳比例, 最终开发出(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 高熵碳化物体系作为高效电解水催化剂. 实验显示, 在工业电解水条件下 (6 mol L–1 KOH、60℃), 该催化剂仅需 1.63 V 即可实现 3000 mA cm–2 的电流密度, 优于商业贵金属电极( 图2(a) ), 并表现出优异的析氢稳定性( 图2(b) ). 此外, 在(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 中, 贵金属Pt的占比很低, 而超快的反应速度使得合成效率大大提升, 从而使整体制造成本大大降低.

图 2 (Pt 0.15WTaFe0.15Ni)C x 的全解水催化研究 [12] . (a) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT||(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C||RuO2电极对的极化曲线. (b) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C的HER长时稳定性测试. Copyright © 2025, Springer Nature

总而言之, 我们发展了一种新型的基于碳纳米管薄膜焦耳热的NIS制备方法, 通过“热脉冲-稳态生长-超快速冷却”的加热过程设计和碳纳米管的空间限域效应, 制备了金属元素数量可调(5≤ n ≤22)且粒径受限 (~20 nm) 的HENCs, 在超大电流密度电解水应用方面具有巨大潜力. 我们基于类似方法进一步合成了高熵合金化单原子这一新型高熵材料, 并用于高效和高耐久的甲醇催化氧化反应 [13] , 展现了NIS方法的普适性. 当然, 在大量元素排列组合中优化高熵材料, 尤其是元素种类繁多的高熵材料的性能, 目前仍极具挑战性. 未来, 或许可以通过机器学习和人工智能等方法, 更高效地筛选出具有最佳组合和配比的高熵催化材料体系.

参考文献

[1] Yeh J, Chen S, Lin S, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes . Adv Eng Mater , 2004 , 6: 299 -303

[2] Cantor B, Chang I T H, Knight P, et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys . Mater Sci Eng-A , 2004 , 375-377: 213 -218

[3] Brechtl J, Liaw P K. High-Entropy Materials: Theory, Experiments, and Applications. Cham: Springer, 2021.

[4] Yao Y, Dong Q, Brozena A, et al. High-entropy nanoparticles: synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery . Science , 2022 , 376: eabn3103

[5] Chen P C, Liu X, Hedrick J L, et al. Polyelemental nanoparticle libraries . Science , 2016 , 352: 1565 -1569

[6] Chen Y, Egan G C, Wan J, et al. Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films . Nat Commun , 2016 , 7: 12332

[7] Wang B, Wang C, Yu X, et al. General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds . Nat Synth , 2022 , 1: 138 -146

[8] Yao Y, Huang Z, Xie P, et al. Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles . Science , 2018 , 359: 1489 -1494

[9] Divilov S, Eckert H, Hicks D, et al. Disordered enthalpy–entropy descriptor for high-entropy ceramics discovery . Nature , 2024 , 625: 66 -73

[10] Han Y C, Liu M L, Sun L, et al. A general method for rapid synthesis of refractory carbides by low-pressure carbothermal shock reduction . Proc Natl Acad Sci USA , 2022 , 119: e2121848119

[11] Li C, Wang Z, Liu M, et al. Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction . Nat Commun , 2022 , 13: 3338

[12] Li C, Zhang Z, Zhu K, et al. Nanoconfined impulse synthesis of high-entropy nanocarbides for active and stable electrocatalysis . Nat Synth , 2025 , doi: 10.1038/s44160-025-00854-z

[13] Liu M, Zhang Z, Li C, et al. High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis . Nat Commun , 2025 , 16: 6359

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