温医大/国科温研院AM：新型氨基酸调控蛋白胶粘剂：高强度、可回收、多场景适用

蛋白质基生物胶粘剂因其环境友好、生物相容性好等优点，正逐渐成为传统胶粘剂的有力替代品，在生物医学、组织工程和电子封装等领域展现出广阔前景。然而，现有蛋白质胶粘剂仍面临粘接强度低、适应性差、难以回收等问题，限制了其广泛应用。例如，蛋白质胶粘剂在木材和塑料上的最大粘接强度分别为4 MPa和0.8 MPa，远低于环氧树脂胶粘剂的20–30 MPa和10–20 MPa。此外，其制备过程常依赖高能耗和有机溶剂，环境负担较大。

近日，温州医科大学/国科温州研究院李娜研究员、国科温州研究院叶方富教授、陈强研究员合作提出了一种创新策略：通过氨基酸调控部分破坏多酚与蛋白质之间的非共价相互作用，从而促进多酚类粘接分子与氨基酸共同迁移并富集于基材界面，协同增强界面粘接能力。该策略构建的动态网络既具备高内聚力，又保持完全可回收性，拓展了蛋白质-多酚胶粘剂的材料工具箱，涵盖多种蛋白质（如明胶、胶原、丝素、角蛋白）和多酚（如单宁酸、原花青素、表没食子儿茶素没食子酸酯），适用于日常粘接、工业制品及文物修复等多种干湿环境。相关论文以“Amino Acid-Induced Dynamic Networks of Interface-Enriched Adhesive Molecules for High-Strength, Recyclable, and Substrate-Adaptive Protein Adhesives”为题，发表在

Advanced Materials

示意图1 a) 适用于PPA胶粘剂策略的多酚、蛋白质和氨基酸的结构式。 b) 引入Arg前后多酚-蛋白质网络及粘接性能变化的示意图。 c) PPA胶粘剂的性能概述。 d) PPA胶粘剂的应用场景。

研究团队以单宁酸和明胶为模型系统，探索了精氨酸在粘接制备过程中的调控作用。在初始pH为11的条件下，TA、Gel和Arg形成澄清溶液，酸化至终端pH为5后，形成不溶于水的粘性物质，即TGA胶粘剂。该胶粘剂不仅在空气中可拉丝，还能在水下牢固粘附于玻璃和钢板表面。实验表明，粘接强度随初始pH升高而显著提升，终端pH影响较小；精氨酸是唯一能显著提升粘接强度的氨基酸，使其达到9 MPa以上，而其他氨基酸效果有限。此外，多肽链长度的增加并未削弱粘接性能，Arg2和Arg6同样表现出优异的增强效果。

图1 a) TGA胶粘剂的制备方法示意图（左）及在空气中和水下粘接橡胶手套、玻璃和钢板的实物照片（右）。 b) pH动态过程对胶粘剂剪切强度的影响。 c) 不同初始pH对胶粘剂剪切强度的影响（终端pH为3）。 d) 不同初始pH至终端pH 3对剪切强度的影响。 e) 本策略中涉及的氨基酸结构式（粉色区域代表带正电荷氨基酸，蓝色代表带负电荷氨基酸，绿色代表疏水氨基酸，黄色代表亲水氨基酸）。 f) 不同氨基酸（肽）通过相同pH动态过程调控TA-Gel体系后产物的剪切强度。 g) 不同Arg浓度下制备的TGA剪切强度（pH动态为初始11→终端5）。 h) 分别以TA、PC和EGCG与Col、Gel、SF、KRT组合，通过PPA策略制备的胶粘剂剪切强度。 i) 使用三个模块单元构建TGA胶粘剂的逻辑图。

通过FTIR、XPS、UV-vis等分析手段，研究人员揭示了精氨酸通过静电作用与TA结合，削弱了TA与Gel之间的氢键，从而释放出更多TA分子迁移至界面。分子模拟进一步显示，Arg选择性吸附于TA，竞争性地减弱了TA与Gel的结合，促进了TA的“自由度”提升，增强了界面粘附能力。

图2 a) TA、Gel、Arg、TA-Gel（无Arg调控）及两种TGA样品的FTIR光谱。 b) TA、Gel、TA-Gel溶液及TA-Gel-Arg溶液在pH 7和11下的紫外吸收曲线。 c) TA-Gel、TGA₁和TGA₂中C、N、O元素的原子百分比（XPS测试）。 d) TA-Gel和TGA₂中N1s的分峰图。 e) TGA₂在不同溶液中浸泡后的残留量百分比。 f) Gel、TA和Arg的分子结构及其自组装过程。 g) 整个自组装过程中Gel-TA相互作用能量的演变。 h) 引入Arg后Gel–Arg和TA–Arg相互作用能量的演变。 i) 引入Arg后Gel–TA相互作用能量的演变。

图3 a) 不同初始pH制备的TA-Gel和TGA中外部与内部酚羟基含量对比。 b) 不同初始pH制备的TA-Gel和TGA中Arg含量对比。 c) 相应样品的水接触角。 d) Arg含量与外部PHG增加比例的关系图。 e) 外部PHG增加比例与TGA剪切强度的关系图。 f) Arg含量与TGA剪切强度的关系图。 g) Arg质子化与TA去质子化随pH变化的示意图。 h) 不同pH条件下制备的TGA中Arg结合行为的示意图。

在粘接性能方面，TGA表现出广泛的基材适应性，无论是极性材料（如木材、陶瓷）还是非极性材料（如PMMA），在干燥状态下粘接强度最高可达23 MPa，水下粘接强度也超过24 kPa，且在多种液体环境中保持稳定。与近年来报道的水下粘接水凝胶相比，TGA在粘接性能、基材通用性、耐久性和可重复使用性方面均表现优异。

图4 a) TGA在水下对不同基材的剪切强度。 b) TGA在玻璃基材上不同液体环境中的剪切强度。 c) 本研究与近期报道的水下粘接性能对比。 d) TGA在干燥状态下对不同基材的剪切强度。 e) TGA用于钢板搭接粘接（粘接面积2 cm²），可支撑65 kg成人。 f) 本研究与近期报道的干燥状态下生物基胶粘剂性能对比。

更令人瞩目的是，TGA胶粘剂具备出色的可回收性。通过“温水浸泡—剥离—再成型”或“研磨—吸水再生”的方式，胶粘剂在25次循环使用后仍保持原有粘接强度的96%以上，且再生的胶粘剂与新鲜制备的样品性能无显著差异。这一特性极大提升了其可持续性。

图5 a) 胶粘剂闭环回收示意图。 b) 不同基材上经过5、15、25次回收后的剪切强度。 c) TGA粉末与TGA胶粘剂之间通过吸水和失水转化的示意图。 d) 新鲜制备TGA与再水化TGA粉末在不同基材上形成的胶粘剂剪切强度统计。

在文物修复领域的应用中，TGA成功用于修复青瓷瓶、陶罐、彩瓷盘、木雕等多种文物，其黑色外观尤其适用于深色文物。加速老化实验表明，TGA粘接的样品在65°C、20%相对湿度条件下60天内粘接强度无显著变化，预示其在干燥环境中至少可稳定使用2.5年。此外，TGA在-196°C至150°C的极端温度下仍保持稳定粘接，展现出在航空航天等特殊领域的应用潜力。

图6 a) 使用TGA粘接的碎瓷片在干燥后可支撑5 kg水桶。 b) TGA与陶器、陶瓷和木材表面粘接截面的扫描电镜图像。 c) 使用TGA修复受损文物：c1 青瓷瓶，c2 陶罐，c3 彩瓷盘，c4 木雕，c5 青花瓷瓶，c6 瓦片。

总之，该研究通过氨基酸动态调控蛋白质-多酚网络，成功开发出一种高性能、全水基、可回收的多场景适用胶粘剂。该策略不仅提升了蛋白质胶粘剂的综合性能，也为其在文化遗产保护、水下工程和生物医疗等领域的应用开辟了新路径，推动了绿色粘接技术的发展。