清华大学李金惠教授AM：非平衡碳热冲击技术实现废弃风电叶片的高价值升级回收

随着全球对先进材料需求的不断增长，高纯度原料的稀缺和传统高能耗制造工艺的限制日益凸显。与此同时，工业废弃物的复杂性与日俱增，尤其是来自风力发电机叶片等基础设施的退役复合材料，既构成严峻的环境挑战，也蕴含着未被开发的资源潜力。这些复合材料通常由难以处理的玻璃纤维/碳纤维增强聚合物和聚氯乙烯泡沫芯材组成，其复杂性和异质性严重阻碍了高价值、结构可控的回收利用。传统处理方法能耗高、产物价值低，难以满足循环经济的要求，亟需一种能够将复杂废弃物转化为高性能材料的颠覆性技术。

近日，清华大学李金惠教授课题组提出了一种名为“非平衡碳热冲击”的一步法超快工艺，成功将退役风电叶片等复杂复合材料转化为具有原子级精度的碳化硅多型体和新型杂化石墨烯。该技术利用超快焦耳加热实现对材料相结构的精准调控，成功捕获亚稳态6H-SiC及独特的AB-乱层杂化石墨烯。这种杂化石墨烯兼具AB堆叠纳米区的高载流子迁移率和乱层纳米区的强机械互锁能力，展现出优异的导电性和机械增强性能，远超传统还原氧化石墨烯。该研究通过多尺度表征与模拟揭示了相演化与动力学捕获的原子机制，为从复杂废弃物中合成先进功能材料开辟了新路径。相关论文以“Non-Equilibrium Carbothermal Shock Upcycling: Atomically Precise Synthesis of Tailored SiC Polytypes and Novel Hybrid Graphene from Complex Composites”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队通过调控CTS工艺的温度与时间参数，实现了从同一GFRP-PVC混合废料中选择性合成不同结构的材料。如图1所示，通过精确控制输入电流，可在不同温度下分别制备出立方3C-SiC和高纯度乱层石墨烯。XRD与拉曼光谱证实了材料随温度升高的相演化过程：约2400°C时主要形成3C-SiC，而在2700°C时，硅的挥发导致SiC分解，石墨烯成为主导相。此外，研究还通过酸洗与高温氧化等多步纯化工艺，成功去除了金属杂质与表面氧化物，获得了纯度超过99%的高质量SiC。

图1：CTS工艺参数及从GFRP-PVC废弃物中进行可调相工程的示意图 a) 不同输入电流下的焦耳加热温度-时间曲线。 b) 不同CTS温度下产物的XRD图谱，展示了从SiC到石墨烯的逐步温度依赖性相演化。 c) 不同CTS温度下碳质产物的拉曼光谱，突出温度诱导向乱层石墨烯的演变。 d) 硅和碳的温度-蒸气压关系，说明高温下SiC分解的热力学驱动力。 e) 多步SiC纯化过程示意图，包括酸浸和高温氧化。 f,g) HF处理前后粗SiC的XPS全谱，显示金属杂质的有效去除。 h) 纯化SiC的XPS深度剖析中各元素原子百分比随刻蚀时间的变化，展示表面氧化层的去除及其体相组成。 i) 纯化SiC在氩离子刻蚀前后的高分辨率Si 2p XPS谱，显示从Si─O/Si─C混合键向主导Si─C键的转变。 j) 总结通过CTS从GFRP/PVC废弃物中获得SiC多型体和石墨烯结构的温度和时序调制的非平衡相工程路径示意图。

进一步地，研究团队通过延长中温条件下的CTS处理时间，成功合成了亚稳态6H-SiC和新型AB-乱层杂化石墨烯。如图2所示，在1500°C下持续加热40秒，可促进硅空位形成，诱导6H-SiC的生成。而在2000°C下延长处理时间至30秒，则能形成具有AB堆叠与乱层结构共存的杂化石墨烯。高分辨电镜与拉曼谱图分析显示，该材料中约64%的区域为AB堆叠，36%为乱层结构，这种独特的结构设计使其在电导率、热导率和机械增强方面均表现卓越。

图2：CTS衍生的SiC多型体和杂化石墨烯的原子尺度表征与机理洞察 a) CTS过程中不同电流和保持时间的温度-时间曲线，说明针对目标产物合成的热条件精确控制。 b) 在特定温度和保持时间下形成的石墨烯和6H-SiC的XRD图谱，突出其选择性形成。 c) 不同温度和保持时间下形成的石墨烯的拉曼光谱分析，揭示石墨化程度的变化。 d) 3C-SiC和6H-SiC的EPR谱，定量比较硅空位浓度。 e) 在1500°C选择性合成的6H-SiC的代表性HRTEM图像。 f) 相应SAED图，确认6H多型体。 g) HRTEM图像展示在2000°C合成的杂化石墨烯中AB堆叠和乱层纳米域的共存。 h) 杂化石墨烯的微区拉曼，在介观尺度统计验证结构异质性。 i, j) 杂化石墨烯中有序AB堆叠纳米域的原子分辨率STEM图像及其相应FFT图，显示清晰的蜂窝状晶格和AB堆叠特征。 k) 杂化石墨烯中乱层纳米域的原子分辨率STEM图像及其相应FFT图，显示层间无序和旋转错序。

为深入理解CTS过程中的原子尺度机制，研究结合分子动力学模拟与密度泛函理论计算，揭示了非平衡条件下SiC分解与石墨烯形成的动力学路径与热力学驱动力。模拟结果显示，延长热处理时间有助于乱层石墨烯向AB堆叠结构转变，而局域温度梯度则是形成杂化结构的关键。此外，DFT计算表明，石墨烯表面能够促进SiO向SiC的转化，从而在合成过程中协同提升SiC产率。

图3：指导CTS相演化的原子尺度机制 a) MD模拟获得的原子级演化过程，显示在CTS延长退火过程中，动力学捕获的乱层石墨烯向有序AB堆叠石墨烯的转变。 b) 相选择的热力学指南：计算得到的1800、2400和2700°C下的Si-C-O三元相图，划定温度依赖性稳定区，合理解释CTS中观察到的产物选择性。 c) CTS驱动升级回收的概念策略：退役GFRP/PVC叶片经温度程序化转变为SiC和石墨烯的示意图，突出材料价值化路径。 d) 量化热力学驱动力：Si-C-O体系中关键反应的标准吉布斯自由能变随温度的变化，阐明SiC生长与分解的热力学可行性。 e) 计算得到的吸附能，显示SiO2与缺陷碳、以及SiO与原始石墨表面之间的优先相互作用。 f) SiO吸附的表面电荷密度差分图，可视化电荷转移。

在对产物结构与性能的系统表征中，研究发现CTS合成的3C-SiC具有高比表面积和纳米多孔结构，适用于吸附与催化应用；而乱层石墨烯则表现出优异的电导率、热稳定性和分散性。功能性测试显示，3C-SiC的电导率显著高于6H-SiC，而后者在热导率方面更具优势。杂化石墨烯在复合材料中表现出卓越的增强效果：添加5 wt.%后，环氧树脂的拉伸强度提升21.8%，且具有长期分散稳定性，远优于商用还原氧化石墨烯。

图4：闪蒸石墨烯的温度驱动演化与生长机制 a) XRD图谱显示随CTS温度升高，晶体石墨结构的逐步发展。 b) 拉曼光谱显示石墨烯质量提高，表现为ID/IG比降低和I2D/IG比急剧增加。 c) C1s XPS谱揭示碳键合状态和元素纯度的变化，插图为元素组成随CTS温度的变化。 d) 13C固态NMR谱显示随温度升高，芳香sp2碳骨架的形成与演化。 e) C K-edge XANES谱探测碳的电子结构演化和局域有序化。插图显示在2700°C合成的高质量石墨烯的原子分辨率Cs校正STEM图像，直接可视化其六方晶格。 f) 提出的在CTS过程中从CFRP/PVC向高度晶化石墨烯多阶段转变示意图，强调脱氯、碳原子重排和sp2网络生长。

图5：CTS合成的3C-SiC纳米颗粒的微观结构与晶体学分析 a–c) TEM图像显示分别在1800、2100和2400°C合成的SiC颗粒尺寸随温度升高的演变，表明颗粒尺寸随温度升高而减小。 d) 在2400°C合成的3C-SiC纳米颗粒的HRTEM图像，显示对应于(111)面的有序晶格条纹。插图：所选区域的FFT图。 e) 2400°C样品的SAED图，显示与3C-SiC晶体结构一致的衍射斑点。

图6：CTS衍生的乱层石墨烯的结构表征 a—c) 在900、1800和2700°C下的TEM图像，揭示乱层形态。 d) HRTEM分析显示乱层堆垛和莫尔条纹。 e) 高倍HRTEM图像显示晶格畸变。 f) SAED图显示衍射环，指示乱层堆垛。 g) AFM高度剖面确认少层厚度。

生命周期评估与技术经济分析表明，CTS技术在处理退役风电叶片时，全球变暖潜能值较传统热解法降低86%，操作成本降至每公斤0.11美元，展现出显著的环境与经济效益。该技术还成功应用于多种其他原料，包括纯化学品与光伏板回收硅，验证了其广泛的适用性与工业化潜力。

图7：CTS衍生的SiC和HG的性能与可持续性评估 a) 不同压实应力下3C-SiC和6H-SiC多型体的电导率。 b) 不同压实应力下HG、乱层石墨烯和RGO的电导率。 c) SiC多型体和石墨烯结构的热导率。 d) HG与RGO在溶液中超过120天的长期分散稳定性比较。 e) 纯环氧树脂和HG/环氧复合材料拉伸试样的宏观图像。 f) 纯环氧树脂、1 wt.% HG复合材料和1 wt.% RGO复合材料的代表性应力-应变曲线。 g–i) 不同HG含量下HG/环氧复合材料的机械性能：g) 拉伸强度，h) 杨氏模量，i) 断裂伸长率，并以纯环氧树脂和1 wt.% RGO复合材料为基准。 j) 退役叶片的溶剂分解、热解和CTS升级回收的物料流程图。 k) 比较三种回收路线的多标准LCA结果。 l) 溶剂分解、热解和CTS升级回收策略的全球变暖潜能和操作成本。

综上所述，本研究通过非平衡碳热冲击技术，实现了从复杂废弃复合材料到高性能SiC与石墨烯的精准、可控制备，不仅为解决复合材料废弃物难题提供了创新方案，也为循环经济背景下功能导向的材料合成树立了新范式。该技术兼具原子级精度、低能耗、低成本和易扩展等优势，有望在未来推动可持续材料制造与资源循环利用的跨越式发展。