华东理工大学，最新Nature Nanotechnology：超分子化学回收全新概念！实现无溶剂、无催化剂的塑料闭环回收

塑料污染治理已成为全球可持续发展的核心议题。传统塑料虽具备优异的聚合能力与力学性能，却因其“热力学陷阱”特性而难以化学回收，需高温裂解或牺牲性能引入弱键；而近平衡聚合物虽可回收，却常面临聚合效率低、溶剂能耗大等瓶颈。如何兼顾“高强度”与“易回收”，一直是材料化学领域悬而未决的挑战。

华东理工大学张琦教授、曲大辉教授和诺奖得主荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa 教授合作，提出“超分子化学回收”全新概念：利用侧链氢键自组装与主链动态二硫键的协同平衡，通过简单的溶胀/去溶胀循环即可在固态下实现聚合物—单体可逆转化。所得聚（硫辛酸酰胺）兼具高达3.9 GPa的杨氏模量与120 °C无溶剂定量解聚为>90%纯度晶态单体的能力，循环再生后材料性能无衰减，生命周期评估显示碳足迹仅为传统溶剂法的1/180，为闭环回收型高性能塑料提供了可扩展的超分子解决方案。相关论文以“Supramolecular chemical recycling of dynamic polymers”为题，发表在Nature Nanotechnology。

研究团队首先揭示，传统硫辛酸（TA）衍生物可在熔融态自发开环聚合，而硫辛酰胺类似物TAA却“反常”地重新结晶为单体。单晶结构解析发现，TAA晶体中一级酰胺基团形成致密氢键网络，将1,2-二硫戊环空间隔离，阻断了聚合必需的硫-硫交换路径。这一发现成为“氢键几何控制聚合/解聚”的关键线索。

图1 | 传统塑料与可化学回收聚合物的能量示意图。 a, 传统聚合物因聚合自由能极负而难以回收为单体。 b, 近平衡聚合物通过调控环张力实现在低温聚合、高温解聚。 c, 本工作的超分子化学原理：通过溶剂化/去溶剂化过程的动力学控制，从稳定单体晶体制备亚稳态聚合物，材料可自发从纳米晶弹性体演化为半晶塑料，并最终回收为原始单体，完成闭环。

为打破上述氢键“封印”，作者筛选出甲酸（FA）作为可挥发氢键竞争剂。FA先通过强氢键溶解TAA，恢复二硫键交换能力，室温真空去溶剂后得到无色透明薄膜——纳米晶聚(TAA)（Nc-poly(TAA)）。红外与拉曼证实网络中同时存在无序与有序氢键交联，薄膜呈弹性体特征，拉伸模量235 MPa。差示扫描量热显示其玻璃化转变仅24.5 °C，为后续热处理预留了窗口。

图2 | poly(TAA)的结构表征。 a, TAH与TAA单体在本体状态下的聚合性比较。 b, TAH与TAA的X射线单晶结构分析。 c, Nc-poly(TAA)与Sc-poly(TAA)的制备方法及所得聚合物照片。 d, Sc-poly(TAA)与Nc-poly(TAA)的差示扫描量热分析。 e, TAA单体、Nc-poly(TAA)与Sc-poly(TAA)的部分衰减全反射红外光谱。 f, Sc-poly(TAA)、Nc-poly(TAA)与TAA单体的拉曼光谱比较。

将Nc-poly(TAA)在120 °C退火2小时，链段重排形成直径数百微米的球晶，材料转化为半晶态聚(TAA)（Sc-poly(TAA)）。偏光显微镜、扫描电镜与同步辐射广角X射线散射共同描绘出多尺度有序结构：微米级立方晶粒紧密堆叠，纳米级层状氢键网格周期为5.1 Å与5.9 Å。分子动力学重构的晶体模型显示，聚合物链内通过二硫键连接，链间则由酰胺氢键锁定成层，形成“二维氢键+一维共价”杂化骨架。纳米压痕测得Sc-poly(TAA)杨氏模量3.87 GPa、硬度0.14 GPa，与尼龙6相当，远超高密度聚乙烯，且在高湿环境（80% RH）下性能无衰减，蠕变速率比非晶版本低一个数量级，展现出工程塑料级的稳健与耐久。

图3 | 半结晶聚合物的结构分析及其力学性能。 a, Nc-poly(TAA)与Sc-poly(TAA)的偏振光显微镜图像。 b, 所得Sc-poly(TAA)聚合物的显微镜图像。 c, Sc-poly(TAA)聚合物的扫描电镜图像。 d, Sc-poly(TAA)聚合物的高分辨透射电镜图像。 e, Sc-poly(TAA)的明场透射电镜图像。 f, Sc-poly(TAA)薄膜的实验二维掠入射广角X射线散射图。 g, Sc-poly(TAA)的模拟与实验一维WAXS数据叠加图。 h, 从不同视角重构的Sc-poly(TAA)固态晶体结构。 i, Sc-poly(TAA)的代表性纳米压痕载荷-位移曲线。 j, 干燥与吸湿后Sc-poly(TAA)的动态力学分析。 k, Nc-poly(TAA)与Sc-poly(TAA)的蠕变速率。

最引人注目的“超分子化学回收”在无需任何溶剂或催化剂的条件下上演：将Sc-poly(TAA)碎片置于120 °C热台，24小时内半透明薄膜逐渐崩解为黄色片状微晶，偏光下呈现与原始单体一致的双折射。X射线衍射与核磁定量证实，回收单体化学纯度>90%，产率近100%；以回收单体重新聚合，二次材料力学与结构性能与初代无异，实现“原厂级”闭环。进一步对比系列类似物发现，能否发生固态解聚取决于单体晶体中的氢键排布——若氢键预组织使二硫环被空间隔离（如TAA、TCA），则聚合物处于“亚稳”状态，热触发即可自发回归热力学最低的单体晶格；反之氢键网络稳定聚合物（如TAH）或对称性破坏不足（如RTAA），则解聚效率下降甚至无法进行，从而验证了“晶体几何决定回收性”的普适规律。生命周期评估显示，超分子无溶剂路线每回收1 kg单体仅排放0.36 kg CO₂，而传统溶剂法因大量甲酸、乙酸乙酯及中和、蒸馏能耗，碳排放高达65.9 kg，前者环境足迹仅为后者的1/180，凸显绿色优势。

图4 | 固态下从聚合物到单体的回收。 a, Sc-poly(TAA)材料在120°C加热给定时间回收前后的照片与偏振光显微镜图像。 b, 原始TAA单体与回收单体的X射线衍射图谱比较。 c, 原始TAA单体与回收单体在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱。 d, 通过氢键弛豫实现能量最小化的示意图。

作者指出，该策略首次将超分子自组装作为高性能塑料闭环回收的驱动力，摆脱了对单体精细“近平衡”结构或高能耗溶剂的依赖，为设计“既强又绿”的未来聚合物提供了可扩展平台。下一步需拓展超分子工具箱，优化非共价与动态共价协同，推动工业放大。随着可再生电力与热集成技术的应用，这一“热触发-自解聚”模式有望把塑料废弃物直接转化为高值单体，开启循环塑料的“超分子时代”。