河南工程学院辛长征教授团队CEJ: 揭示Ni-Fe双金属单原子位对高效锂硫电池的催化作用

第一通讯单位：河南工程学院

通讯作者：辛长征

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169935

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锂硫电池（LSB）的商业化受到诸如多硫化锂（LiPS）显著穿梭效应、缓慢的反应动力学以及与锂枝晶生长相关的安全风险等挑战的阻碍。在此，我们展示了一种多孔三维氮掺杂碳框架，其中限域有原子级分散的镍和铁（NiFeNC）。NiFeNC 作为高效的催化添加剂，可加速阴极的 S 氧化还原反应，同时还能作为阳极的亲锂性载体。实验和计算分析均表明，镍单原子主要催化长链 LiPS 的转化，而铁单原子主要促进 Li2S 的成核和溶解过程。镍和铁的这种协同作用有效地促进了 Li-S 阴极反应的整体性能，既促进了 LiPS 的转化，又促进了 Li2S 的生长和溶解。此外，在阳极方面，用 NiFeNC 涂覆铜集流体可有效抑制腐蚀和锂枝晶的形成。这项研究突显了原子级分散双金属催化剂在解决 LSBs 所面临的关键挑战方面的潜力。

背景介绍

随着新能源技术日新月异的发展，锂硫电池在近年来备受关注。因其有较高的理论能量密度且成本较低，有望成为一种新型的二次电池。但是，在锂硫电池的发展中，存在着一些问题阻碍了其商业化进程：（1）锂硫电池循环过程中产生的多硫化锂会溶解在电解液中，在浓度梯度和电场的作用下穿梭到锂负极，造成活性物质的不可逆损失；（2）正极材料的体积膨胀以及硫和硫化锂导电性差，造成电池容量的降低；（3）负极锂枝晶的不均匀生长可能会刺穿隔膜，影响电池的安全性。针对上述问题，本文分为两部分研究金属单原子催化剂在锂硫电池中的应用。单原子催化剂（SACs）较高的催化活性以及接近100%的原子利用率，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，提升电池的循环稳定性。并且双金属单原子的协同作用，有望进一步提升单原子催化剂的催化性能。

图文解析

图1 （a）NiFeNC 合成过程示意图。（b）NiFeNC的扫描电子显微镜（SEM）图像。（c）NiFeNC 的透射电子显微镜（TEM）图像。（d）NiFeNC 的交流透射电子显微镜（AC-TEM）图像。（e）NiFeNC 的能谱分析（EDS）图像。（f）NiFeNC 的 Ni 边和 Fe 边 X 射线近边吸收光谱（XANES）。（g）NiFeNC 的 Ni K 边和 Fe K 边傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）。（h）NiFeNC 中 Ni 和 Fe 的 R 空间 EXAFS 拟合结果。（i-k）Ni 箔、NiO 和 NiFeNC 的 Ni K 边 EXAFS 小波变换。（l-n）Fe 箔、FeO 和 NiFeNC 的 Fe K 边 EXAFS 小波变换。

图2 （a）不同阴极在 0.1 mV S-1电流下的第一循环伏安曲线。（b-d）对应于（b）阴极 I、（c）阴极 II 和（d）阳极峰值的塔菲尔图。（e-h）Li2S的恒电位成核曲线，分别为（e）NC、（f）NiNC、（g）FeNC 和（h）NiFeNC。（i-l）Li2S 的溶解曲线，分别为（i）NC、（j）NiNC、（k）FeNC 和（l）NiFeNC。（m）S@NiFeNC 电极在扫描速率从 0.1 到 0.5 mV S-1范围内的循环伏安曲线。（n-p）峰 I、峰 II 和峰 Ⅲ 的 Ip 和 v0.5的线性关系。

图3 （a）NC的 GITT 曲线和（b）NiFeNC的 GITT 曲线。（c）不同电极在反应过程中的内阻对比。（d）原位拉曼测试单元的装配示意图。（e）S@NiFeNC电极的放电过程和（f）充电过程的原位拉曼光谱。（g）S@NC 电极的放电过程和（h）充电过程的原位拉曼光谱。

图4 （a）不同电极在 0.2C 至 2C 电流下的性能评估。 （b）基于不同电极的电池在 0.1C 电流下的 GCD 曲线。 （c）充电和放电过程中的极化电压。 （d）充电过程中的反应电位差。 （e）在0.5C 电流下的循环性能比较。 （f）NiFeNC阴极经过循环后的电极的扫描电子显微镜图像。 （g）在 1C 电流下的循环性能比较。 （h）基于NiFeNC电极且阴极含 4 和 6 mg cm-2硫负载的电池在 0.2C 电流下的循环性能。 （i）硫负载为 1.5 mgcm-2时，NiFeNC电极在 2C 和 5C 高电流下的循环性能。 （j）电池性能比较。

图5 （a）被吸收的 Li2S6溶液的紫外-可见光谱。图中插图为将不同催化剂浸入的 Li2S6溶液的数码照片，该溶液已放置 12 小时。（b）不同扫描速率下具有 NiFeNC 电极的对称电池的循环伏安曲线。（c）具有 NiFeNC 电极的对称电池的交流阻抗曲线。（d）S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和 Li2S在 NiFeNC 上的优化模型和吸附构型。（e）LiPS 与不同催化剂之间的吸附能。（f）从 S8到 Li2S 在 NiNC、FeNC 和 NiFeNC 上的硫还原过程的吉布斯自由能曲线。（g-i）在（g）NiNC、（h）FeNC 和（i）NiFeNC 上 Li2S 分解过程中的能量演变，不同催化剂的初始、过渡和最终结构（IS、TS、FS）如图中插图所示。

总结与展望

总之，本研究报道了一种三维多孔碳框架——NiFeNC 的合理设计，该框架包含结构明确的镍-铁原子对，作为双功能催化中心。通过将电化学测量与理论模拟相结合，该研究阐明了这两种单原子成分的独特但协同的催化作用：镍中心优先催化硫转化为长链锂聚硫化物，而铁中心则促进固体 Li2S 的成核、沉积和溶解。因此，这种镍-铁双原子催化剂（DACs）表现出显著增强的活性，作为多功能反应位点。此外，当应用于锂金属负极时，NiFeNC有效地调节锂离子通量，抑制枝晶锂的生长，从而提高锂金属电池的稳定性。因此，基于 S@NiFeNC 阳极和 Li@NiFeNC 负极的电池表现出出色的速率性能和长期循环稳定性。即使在 5C 的高电流密度下，该系统在经过 500 次循环后仍能保持 671.7 mAh/g的放电比容量，每循环的平均容量衰减仅为 0.06%，且库仑效率接近 100%。这些结果突显了其在高硫负载和低电解质条件下仍能保持高容量的能力。总体而言，这项研究进一步阐明了具有饱和配位（镍-铁双原子位点）的 NiFeNC 在LiPS 还原氧化反应中的逐步吸附-催化机制。这些发现为设计具有最大活性的 DAC 基电极以提高 LSB 性能提供了有价值的见解。

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