北京科技大学焦树强&涂继国团队：电催化硒宿主材料实现高压非水锌硒电池

电催化硒宿主材料实现高压非水锌硒电池

题目：Electrocatalytic Selenium Hosts Toward High-Voltage Nonaqueous Zinc-Selenium Batteries

作者：Xiaoyun Wang, Jiguo Tu, Yan Li, Haiping Lei, Shuai Wang, Libo Chen, Meng Zhang, Shuqiang Jiao

DOI:10.1002/cnl2.70053

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70053

第一作者：王晓芸

通讯作者：涂继国、焦树强

单位：北京科技大学、南开大学、香港理工大学、兰州理工大学

研究背景

随着化石能源的日益枯竭和环境污染问题的加剧，开发高效、清洁的电化学储能系统成为实现碳中和目标的关键路径。锌离子电池因其高安全性、低成本、高理论容量和环保特性备受关注。然而，传统水系电解质存在电化学窗口窄、析氢反应、电极溶解等问题，严重限制了其实际应用。相反，离子液体电解质因其宽电化学窗口、低挥发性、高热稳定性等优势，可有效克服水系电解质的局限性。但现有电极材料容量低，反应动力学缓慢。硒正极材料具有高理论比容量（675 mAh g-1）、高导电性（1×10-3 S m-1）和高体积能量密度（3268 mAh cm-3），是极具潜力的锌离子电池正极材料，但其在实际应用中仍面临体积膨胀、多硒化物穿梭、反应过电位大等问题，制约了其实际应用。为了解决这些问题，研究学者已经采用了许多策略来加速反应动力学，包括形态调控、宿主结构、电催化设计。值得注意的是，电催化剂已被证明可以加速金属基电池系统中硫正极的转化过程，使电池具有较低的过电位和较快的氧化还原动力学。尽管开发一种有效合成策略来制备具有电催化性能的硒基复合材料是很重要的，但在锌硒电池中仍然是一个相当大的挑战。

成果介绍

北京科技大学电化学冶金团队焦树强教授与涂继国副教授设计了一种具有Co-N4单原子催化中心的有序介孔碳硒宿主材料（Se@Co-N/C），并结合宽电化学窗口的Zn(TfO)2/[EMIm]TfO离子液体电解质，构建了高性能非水系锌硒电池。其中Zn(TfO)2/[EMIm]TfO离子液体电解质中实现了超过3 V的超宽电化学窗口，Se@Co-N/C复合材料在该电解质中的首次放电容量达410.6 mAh g-1，放电电压平台达1.5 V，显著提升了非水系锌硒电池的循环稳定性。通过系统的实验表征和理论计算，揭示了Co-N4结构在促进Zn(TfO)42-解离和Se(TfO)4形成中的双功能催化作用机制。该工作为高性能非水系锌基电池的设计提供了新思路。该成果以“Electrocatalytic Selenium Hosts Toward High-Voltage Nonaqueous Zinc-Selenium Batteries”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、首次将Zn(TfO)2/[EMIm]TfO离子液体电解质应用于锌硒电池，该电解质实现超过3 V的电化学窗口，显著抑制锌枝晶生长。

2、设计具有Co-N4单原子催化中心的Se@Co-N/C复合材料，显著提升硒的电化学转化反应动力学。

3、通过DFT计算和原位表征揭示了Co-N4的双功能催化机制，明确其在Zn复合物解离和硒氧化还原反应中的催化作用。

本文要点

要点一

宽电化学窗口离子液体电解质的设计与优化

图1：不同摩尔浓度的Zn(TfO)2/[EMIm]TfO 离子液体电解质的表征。

离子液体电解质的LSV测试与EIS阻抗测试表明，0.4 M Zn(TfO)2/[EMIm]TfO电解质具有最宽的电化学窗口（3.02 V）和较高的离子电导率（4.36 mS cm-1）。FTIR光谱和拉曼光谱表明，不同电解质中Zn2+会与不同数量的TfO-阴离子结合形成复配离子。此外，在0.4 M Zn(TfO)2/[EMIm]TfO电解质中，1个Zn2+与4个TfO-阴离子配位形成Zn(TfO)42-物种，且结合能低至-13.56 eV，结构稳定。

图2：0.4 M Zn(TfO)2/[EMIm]TfO IL电解质中的Zn-Zn对称电池表征。

CV曲线和恒电流充放电测试显示，金属锌可以在0.4 M Zn(TfO)2/[EMIm]TfO电解质中实现稳定的锌沉积/溶解过程，循环900小时后仍保持100%库伦效率。进一步的SEM和原位光学显微镜结果表明，在该电解质中金属锌可实现优异的界面稳定性，多次循环过程中表面均匀、无枝晶生成。

要点二

Se@Co-N/C复合正极材料的合成与结构表征

图3：Se@Co-N/C复合材料的合成过程及表征。

采用两步煅烧法制备Se@Co-N/C复合材料，包括对比材料Se@C和Se@N/C。拉曼光谱中243 cm-1代表了链状硒结构，1337 cm-1处的D带和1602 cm-1处的G带分别归因于无序碳和石墨化碳结构。Se@Co-N/C复合材料的N 1s XPS光谱证实Co以Co-N4形式存在，N物种包括吡啶氮、Co-N、吡咯氮和石墨氮。TG曲线表明Se负载量高达65.56 wt%。SEM和TEM结果显示，Se、Co、N均匀分布在有序多孔碳CMK-3的孔道内，无表面团聚现象，这不仅有利于提高复合材料的导电性，而且有利于抑制电极溶解和减轻循环过程中的体积膨胀。

要点三

锌硒电池的反应机理与催化机制

图4：Zn-Se电池的充放电曲线、Se@Co-N/C复合材料的Se 3d XPS光谱及TOF-SIMS深度曲线的3D图。

为了阐明锌硒电池在Zn(TfO)2/[EMIm]TfO电解质中的储能机理和催化机制，进行了各种理论和实验研究。Se@Co-N/C复合材料在充放电过程中Se 3d XPS光谱结果表明，初始状态下Se 3d峰位于55.4 eV和56.2 eV，对应单质Se。充电至2.2 V时，出现59.6 eV的Se4+特征峰，表明Se被氧化为Se(TfO)4。放电过程中Se4+峰逐渐消失，最终恢复至Se0状态，证实了Se/Se4+的可逆转化。Se@Co-N/C复合材料中充电和放电状态中各种物种的TOF-SIMS深度曲线的3D图结果显示，充电状态下Se和CF3SO3物种信号增强，验证了Se(TfO)4的生成。此外，放电状态下，观察到含有TfO-阴离子的均匀致密的界面膜，这能最大限度地减少电解质渗透并抑制副反应。

图5：Se基复合材料的充放电曲线、Se@Co-N/C复合材料的解离和合成过程及催化反应机制示意图。

三种不同Se基复合材料的充放电曲线显示，Se@Co-N/C复合材料实现了最大的比容量、最高的放电电压（1.5 V）和更小的电压极化。提升的电化学性能表明Co-N/C在加速电化学转化反应中的重要作用。DFT计算被利用来研究不同宿主基底上反应的差异性。其中Zn(TfO)4、Se(TfO)4分别在C和Co-N/C基底上解离和反应的能垒结果表明，Co-N4可显著降低Zn(TfO)42-逐步解离过程需要的能量，各步骤自由能变化均低于C基底。同时，Se与TfO-阴离子结合生成Se(TfO)4的反应在Co-N4上的能垒也更低，说明Co-N4作为双功能催化剂，同步加速了锌离子解离和硒转化反应。此外，TOF-SIMS结果显示，在充电和放电产物中均存在CN和C3N物种，意味着Co-N-C结构作为活性位点参与了硒的氧化还原过程。总的来说，催化作用涉及两个过程：（i）Zn(TfO)42-转化为Zn2+和TfO-阴离子的催化解离过程；（ii）随后的元素Se与TfO-阴离子交联形成Se(TfO)4的转化过程。

要点四

电化学性能分析

图6：Zn(TfO)2/[EMIm]TfO IL电解质中Zn-Se电池反应机理的示意图及电化学性能表征。

电化学测试结果显示，Se@Co-N/C正极在0.1 mV s-1扫描速率下表现出最小的极化电压，氧化还原峰电流最大，反应可逆性最佳。恒流充放电测试中，Se@Co-N/C首次放电容量达410.6 mAh g-1，电压平台稳定在1.5 V，远高于Se@C（155.8 mAh g-1）和Se@N/C（220.8 mAh g-1）。长循环测试表明，100次循环后容量保持62.5 mAh g-1，库伦效率接近100%。EIS结果表明，初始状态下阻抗谱以扩散控制为主，循环后出现电荷转移反应过程，表明界面反应活性提升。弛豫时间分布（DRT）结果显示，循环后Se@Co-N/C电极的离子扩散响应时间缩短，反应阻力显著降低，说明Co-N4结构有效促进了界面离子传输。总体而言，Se@Co-N/C增强的电化学性能可能源于三个协同作用：（i）CMK-3有序介孔在空间上限制了硒，同时缓冲了体积膨胀；（ii）连续的导电碳网络确保了高效的电子传输；（iii）更重要的是，Co-N/C主体中的Co-N4催化位点同步促进循环过程中Zn络合物解离和Se氧化还原反应的动力学。

本文小结

本研究成功构建了一种基于CoN4单原子催化宿主和宽窗口离子液体电解质的高性能锌硒电池系统。优化后的Zn(TfO)2/[EMIm]TfO电解质具备3 V以上的宽电化学窗口，并揭示了Zn2+主要以[Zn(TfO)4]2-形式存在，实现了无枝晶的锌可逆沉积/溶解。为了缓解Se电化学转化过程中的本征动力学限制，设计并制备了具有Co-N4单原子催化中心的有序介孔碳硒宿主的Se@Co-N/C复合材料，并实现了显著提升的电化学性能和动力学特征。此外，研究结果表明，该电解质体系下锌硒电池反应基于Se与Se(TfO)4之间的可逆转化，而Co-N4位点能显著降低Zn(TfO)42-解离和Se氧化反应的能垒，发挥关键催化作用。本工作为开发高电压、高能量密度的锌硒电池提供了有效的电解质优化和催化宿主设计策略。未来研究可围绕进一步提升硒的负载量与利用率、优化电极结构以增强循环稳定性、探索更宽温度范围内的适应性，以及开展软包电池等实用化器件评估，推动该技术的更快发展。

作者介绍

第一作者

王晓芸

北京科技大学绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室硕士研究生，导师涂继国副教授。主要从事电池正极材料设计与电解质界面调控研究。

通讯作者

涂继国

北京科技大学绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室副教授、硕导，主要致力于战略金属提取与高性能储能电池开发等方面研究工作。在熔盐电化学提取稀散/稀有金属、锂/锌/铝电化学储能应用等方面取得了系列创新性成果。主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目等重要科研任务。以第一/通讯作者身份在Chemical Reviews、Energy & Environmental Science等期刊发表高水平论文60余篇。授权发明专利15件。

通讯作者

焦树强

北京科技大学教授、博导。曾获国家杰出青年科学基金资助，入选国家级领军人才，英国皇家化学会会士。主要从事电化学冶金领域的研究工作，主持基金委重大研究计划、国家重点研发计划课题等项目。以第一/通讯作者身份在Nature Communications、Science Advances、PNAS、Angewandte Chemie、Advanced Materials等高水平期刊发表学术论文300余篇。出版专著2部，授权发明专利70余件。并荣获中国青年科技奖、省部级科学技术奖一等奖等多项。

期刊介绍

为了进一步推动期刊的全面发展，Carbon Neutralization自 2025 年 11 月 5 日起，对正式接收的稿件收取版面费，旨在将期刊建设成更高质量、可持续服务于全球碳中和研究的交流平台。

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、CAS、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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