NUS翟伟《自然·通讯》：新型两性离子水凝胶突破机械性能瓶颈，开启多功能表皮电子应用

两性离子水凝胶因其优异的生物相容性、超水合性和防污性能，在生物医学和智能系统领域，尤其是表皮电子学中展现出巨大应用潜力。然而，尽管已有研究显著提升了其机械性能，大多数两性离子水凝胶仍存在机械强度不足或脆性问题。例如，双网络水凝胶虽通过牺牲键实现高韧性，但强度和韧性之间常存在权衡，断裂应力通常低于2兆帕。此外，结合功能多样性（如自粘附、导电性和抗冻性）与不妥协的机械性能仍是一个重大挑战，限制了其长期稳定使用。

近日，新加坡国立大学翟伟博士开发出一种机械鲁棒的两性离子水凝胶（RHOCF），通过构建动态超分子框架和空间多尺度分层结构，实现了功能的最佳组合。该水凝胶无缝集成了通常不兼容的机械性能，包括优异拉伸性（1635%）、显著拉伸强度（7.93兆帕）、高断裂韧性（76.85兆焦耳每立方米）、可观刚度（5.27兆帕）和强大回弹性（95.65%）。同时，RHOCF还集成了光学透明度、离子导电性、自粘附和抗冻性，使其能够与动态、不规则表面贴合接触，用于稳定运动传感和无伪影电生理信号采集。相关论文以“Robust zwitterionic hydrogels enabled by consolidated supramolecular networks and spatially hierarchical structures”为题，发表在

Nature Communications

图1展示了RHOCF的示意图和基本特性。该水凝胶由聚两性离子盐（PZS）和聚乙烯醇（PVA）形成可逆缠结的大应变基质，并引入三价铋离子作为交联点以构建空间分层结构。照片显示，RHOCF前体溶液透明，成型后可举起1000克重量，并在液氮（-196°C）中保持透明和完整，迅速恢复初始状态，体现了其卓越的机械强度和抗冻性能。

图1 | RHOCF示意图 a RHOCF结构示意图。b 前体溶液和透明RHOCF的照片。比例尺：1厘米。c RHOCF举起1000克重物的光学图像。比例尺：2厘米（左）和0.3厘米（右）。d 通过RHOCF举起500克重物的图像。比例尺：1厘米。e 扭曲的RHOCF放入液氮中，在-196°C下仍保持透明和完整，且回到环境温度后迅速恢复初始状态。比例尺：1厘米。

图2比较了PZS、PZS/PVA和RHOCF的机械性能。纯PZS水凝胶拉伸强度为0.10兆帕，应变1379%；加入PVA后，强度提升至0.57兆帕，但应变降至539%。而引入铋离子（0.25 wt.%）的RHOCF拉伸强度高达7.93兆帕，应变达1635%，同时刚度随铋离子含量增加而提高。循环加载-卸载测试显示RHOCF具有高回弹性（100%应变下95.65%回复率）和抗疲劳性，在12000次循环后无裂纹扩展，疲劳阈值约351焦耳每平方米。与其他水凝胶相比，RHOCF在强度和韧性方面表现突出。

图2 | RHOCF的机械性能 a PZS、PZS/PVA和RHOCF样品的拉伸应力-应变曲线。b 铋离子含量对水凝胶薄膜拉伸性能的影响。c 本工作与其他报道水凝胶的拉伸强度和韧性比较，包括缠结增强、纳米/微米复合等策略。

图3通过FTIR、XPS、DFT计算和散射技术揭示了RHOCF的协同增强和增韧机制。FTIR显示-SO₃⁻和-OH振动带红移，表明分子相互作用增强；XPS证实了铋离子与聚合物链的配位。DFT计算显示铋离子与PZS的-SO₃⁻结合能为-163.2 kcal/mol，与PVA的-OH结合能为-81.3 kcal/mol，远高于聚合物自身相互作用。SAXS/WAXS和SEM显示，铋离子诱导形成微米级和纳米级分层多孔结构，减少了结晶度，增强了交联均匀性。这种多尺度结构在变形时通过孔压缩、动态键断裂和重组实现高效能量耗散。

图3 | RHOCF的原理 a 对照和RHOCF样品的ATR-FTIR光谱。b 对照（上）和RHOCF（下）样品的XPS光谱。c PZS（上）和PVA（下）链的优化结构和静电势分布。d DFT理论模拟显示–OH/–OH、–N'(CH₃)₂–/–SO₃⁻、铋离子/–OH和铋离子/–SO₃⁻的结合能分别为–7.3、–12.9、–81.3和–163.2 kcal/mol。e 对照和RHOCF样品的WAXS图案。f 积分曲线。g RHOCF的微观结构SEM图像。h 纳米结构SEM图像。比例尺：1微米（g）；200纳米（h）。i RHOCF中协同增强和增韧机制示意图。

图4展示了RHOCF的集成性能。光学透明度达96.32%（400-800 nm），远高于对照组；离子导电性为5.61 S/m，即使在-30°C下也保持良好。差示扫描量热法显示其抗冻点低至-71.61°C，归因于甘油和铋离子协同抑制冰晶形成。粘附测试显示，RHOCF对钢、PET等多种材料具有高剪切强度（5.8至21.9 kPa），得益于金属-配体配位等多种化学键合。

图4 | RHOCF的集成性能 a 对照和RHOCF样品的光学性能。虽然对照不透明，但RHOCF光学透射率达96.32%。b 制备样品的奈奎斯特图显示RHOCF增强的导电性源于铋离子和两性离子通道的协同作用。c 纯水凝胶、含甘油水凝胶（对照）和含甘油/铋离子水凝胶（RHOCF）的DSC测试。d 离子/甘油与水分子间分子相互作用示意图，显示抗冻机制。e RHOCF对各种基底的剪切强度和界面韧性。柱状图圆点代表五个测量数据点。数据以均值±标准差表示（n=5独立样品）。

图5演示了RHOCF在智能表皮电子中的应用。智能手套集成热、应变和触觉传感能力，可区分冷热物体、识别手势，应变传感范围超1600%，灵敏度约65.31。触觉传感通过电容变化检测静态和动态触摸，并用于莫尔斯码人机交互。此外，RHOCF电极能高保真记录脑电图（EEG）信号，在持续注意力评估中准确率达90.2%，优于商业凝胶电极（66.5%），展示了其在神经监测中的潜力。

图5 | RHOCF基智能软电子演示 a 使用RHOCF的智能手套演示，集成热（指尖）、应变（手指）和触觉（手掌和手背）传感能力。b 接近温暖物品时手套的信号。c 接近冷物品时手套的信号。d 五个附着RHOCF应变传感器的手势多通道监测。e 本工作与近年报道文献的工作范围和灵敏度比较。f 图示手套响应手指触摸的触觉传感能力。g 通过不同触觉行为（如静态（触摸并保持）和动态（低/高频））产生的信号。h 将触觉行为转化为莫尔斯码用于人机界面应用。i 提出的持续注意力评估系统演示。

总之，这项研究通过超分子网络和空间分层结构，成功开发出兼具机械鲁棒性和多功能的两性离子水凝胶RHOCF。其优异的拉伸性、强度、韧性、透明度、导电性、抗冻性和自粘附性，使其在表皮电子学、人机界面和智能机器人等领域具有广阔应用前景。研究人员预计，这一概念可为制备其他软导电材料提供通用平台。