塑料回收，发完Nature、Science，再发Nature系列综述！

从二醇到内酯：构筑循环高分子经济的新催化路线

在化石资源依赖与塑料污染的双重压力下，如何构建真正“闭环”的高分子材料体系成为化学界与材料科学界的共同挑战。当前的线性塑料经济模式不仅造成大量废弃物累积，也延续了高碳排放的化石原料链。为应对这一问题，科研界正在探索以生物质碳源为基础、可化学循环的高分子体系。尤其是在聚酯材料领域，研究者尝试通过在聚合物主链中引入可断裂的C–O或C–N键，实现聚合物的可逆合成与解聚。然而，要真正实现规模化的循环高分子经济，仅依靠材料可回收性还远远不够，更关键的环节在于——如何以可持续、低能耗的方式制备其基础单体。

近日，美国国家可再生能源实验室Gregg T. Beckham教授课题组发表综述文章，系统总结了从可再生原料制备生物基内酯（lactone）单体的催化策略，为构建循环聚酯体系提供了新的化学设计蓝图。文章指出，环状酯（尤其是β、γ、δ、ε内酯）不仅是合成聚酯的重要单体，也可通过开环聚合（ROP）实现高效的化学回收。综述聚焦三类可再生底物——二醇、羟基酸和二羧酸——的催化转化路径，强调了反应热力学、反应工程及催化剂设计在推动生物基单体规模化生产中的关键作用。相关成果以Production of bio-based lactones as monomers for a circular polymer economy为题发表在《Nature Reviews Chemistry》上。

值得注意的是，这是Gregg T. Beckham教授课题组在2025年继Science、Nature以及大子刊后的又一力作！

从生物碳到循环聚酯的化学构想

图1描绘了整个研究设想的核心框架：以二醇、羟基酸或二羧酸等生物衍生中间体为起点，通过化学催化转化为环状内酯单体，再经聚合反应生成可回收的聚酯材料。该“生物基→化学催化→聚合/解聚”的三步循环路径，展现出从原料到材料再到回收的完整闭环。文章进一步区分了直接路线（如羟基酸自酯化成环）与间接路线（如二醇经环氧化再羰基化形成内酯），强调前者可实现一步催化，后者则可通过两步独立反应控制选择性。作者指出，未来的关键目标是开发兼具高原子经济性与能效的催化体系，使生物碳资源能够以最少的能量投入转化为高价值聚酯单体。

图1 ：生物基内酯单体的化学转化平台

热力学与反应工程的平衡

图2总结了不同生物底物转化为内酯的吉布斯自由能变化（ΔGrxn）及其过程设计考量。研究发现，四元环β-内酯的生成因环张力较大而最具热力学挑战，ΔGrxn最高；而较大环（γ、δ、ε-内酯）的生成则相对容易。此外，氧化脱氢环化途径因生成水这一稳定副产物而呈放热趋势，相对更可行。另一方面，非氧化途径伴随氢气生成则为吸热反应，需要通过催化设计和连续分离抑制逆反应。作者进一步分析了二醇分子碳链长度与挥发焓（ΔHvap）及沸点的关系，指出反应体系的相态选择——液相、蒸汽相或半批式操作——将显著影响反应平衡与能耗。例如短链二醇可在气相连续流体系中高温转化，而长链或高粘度底物则更适合在溶剂辅助的液相体系中操作（图2e）。这种结合热力学与工艺设计的思路，为生物基单体反应器开发提供了指导。

图2：单体生成路径的自由能分析与反应过程设计

从二醇到环氧化物，再到β-内酯

间接路线的首要步骤是二醇脱水生成环氧化物，为后续羰基化形成β-内酯奠定基础。图3展示了高收率（>80%）报道的统计分析，发现最活跃的催化体系多为碱性金属氧化物（如Cs₂O、K₂O）负载于弱酸性载体SiO₂上。研究指出，这类反应遵循碱催化的SN2型分子内取代机理，需要催化表面同时具备布朗斯台德酸位和路易斯碱位的“双功能”特性。以Cs⁺/SiO₂为例，适度的碱性与电负性平衡可最大化环氧化选择性，而碱位过多或酸位被钝化都会导致副产物生成。图3d揭示了其机理：羟基活化与水分子脱除协同进行，形成紧张的环氧中间体。作者指出，未来的关键方向在于通过调控金属负载密度与载体结构，实现酸碱位点的精确耦合，从而提升活性与稳定性。

图3：二醇转化为环氧化物的催化体系分析

二醇直接脱氢环化生成内酯

若跳过环氧化步骤，二醇也可经脱氢环化直接生成γ、δ或ε-内酯。图4汇总了不同贵金属及过渡金属催化体系的表现，其中Cu、Pt、Au和Pd是最常研究的活性中心。氧化性条件下（以O₂为氧化剂）产物为水；在还原性环境下则生成氢气。以Au/TiO₂体系为例，图4c显示，催化剂经200°C煅烧后形成2–10 nm的Au⁰纳米颗粒，表现出优异的选择性与稳定性；而表面Au³⁺物种则几乎无活性。这表明，金属价态与载体相互作用对反应路径具有决定性影响。作者强调，理解金属–载体界面处的电子结构及氧空位行为，将是未来提升催化效率的关键。

图4：二醇直接脱氢环化生成内酯的催化策略

羟基酸的分子内酯化反应

图5的上半部分展示了羟基酸自酯化生成内酯的典型路径。研究发现，酸性氧化物（Al₂O₃、SiO₂及其复合物）是理想的催化基底，而适量掺入碱性组分（如CaO）可抑制副反应并提高环化选择性。文献中的代表性体系——20%CaO–72%SiO₂–8%Al₂O₃混合氧化物——在250–350°C条件下几乎实现定量转化，生成五元和六元环内酯。当压力由低压转为常压时，产物选择性则由单体转向低聚物，显示反应条件对平衡方向的敏感性。作者指出，这类“碱调控的酸性氧化物”可为工业化提供低成本方案。

对于二羧酸底物，必须先将其中一个羧基氢化为羟基形成中间羟基酸，再经酯化闭环。此反应通常在高压氢气环境下进行，需兼具氢化与酸催化功能的双活性催化剂。图5b显示，Pd、Pt及Ru–Sn合金等金属在Al₂O₃、SiO₂或AlOOH载体上的分散状态显著影响催化性能。以Pd/AlOOH体系为例，作者发现Pd负载量从0.1 wt%增至1 wt%时，因粒径增大、分散度下降，反应速率下降近一个数量级。由此可见，金属纳米簇的尺寸控制与载体酸性调配，是实现高效氢化–环化耦合的核心。

图5：羟基酸与二羧酸生成内酯的代表性催化体系

催化设计原理的总结

图6以流程图形式总结了不同底物到内酯的催化策略：

(a) 二醇→环氧化物→β-内酯的间接路线需弱碱性氧化物催化；

(b) 非邻二醇脱氢环化生成γ、δ、ε-内酯依赖于含氧化还原活性的金属氧化物；

(c) 羟基酸经酸–碱协同催化实现分子内酯化；

(d) 二羧酸经金属–酸双功能体系先还原后酯化。

这张图形象揭示了不同反应路径的能量需求与催化功能配置，为未来设计模块化的“单体工厂”提供了理论框架。

图6：循环单体生产中的关键催化步骤概览

四元环β-内酯的均相催化研究

β-内酯因环张力大而最难合成。图7汇集了当前少数均相催化策略：如VO(acac)₂/CCl₄体系可在高收率下将1,3-丙二醇氧化为β-丙内酯，但副产物和毒性问题限制了应用；而RuCl₂(PPh₃)₂体系则在水相中以H₂为唯一副产物，实现95%收率的无氧化剂催化，是较具潜力的方案。文章还介绍了[Lewis酸]+[Co(CO)₄]⁻双金属体系的羰基化机理（图7e–g），该体系在温和条件下可高选择性地将环氧化物转化为β-内酯，并保持优异的区域与立体选择性。尤其是Coates团队开发的铬或铝卟啉–钴羰基化合物，在低压CO环境下实现了高活性与可控构型，为工业化β-内酯合成提供了模板。

图7：四元环β-内酯的均相催化合成路线

生物与生物质途径的前沿进展

除了化学催化，文章最后总结了通过代谢工程获得内酯前体的生物合成路径（图8）。通过优化代谢通路与酶系，研究者已能利用糖类底物高效生产C₄–C₆二醇、羟基酸和二羧酸。典型如Genomatica公司开发的生物1,4-丁二醇生产工艺，采用大肠杆菌五步转化途径，从琥珀酰辅酶A出发，经4-羟基丁酸生成目标产物，发酵滴度超过120 g/L，产率接近理论值0.5 g/g。另一代表性成果是以赖氨酸为原料的生物戊二酸合成路线，在谷氨酸棒杆菌中构建四步氧化通路后，实现了105 g/L的产量和1.5 g/L·h的生产速率。作者指出，这些生物转化路径为化学催化提供了绿色原料基础，而生物–化学耦合体系可能成为未来“碳中和聚酯单体工厂”的核心。

图8：二醇、羟基酸与二羧酸的生物合成与生物质转化路径

结语：迈向可持续高分子循环的催化未来

综上所述，这篇综述系统整合了生物基内酯单体合成的化学与生物学进展，揭示了不同底物、不同路径下的热力学约束与催化规律。作者认为，实现循环聚酯经济的关键，不仅在于开发可解聚的材料结构，更在于建立高效、通用、可再生的单体合成平台。未来，催化设计需要在分子尺度理解键活化机制，并结合连续流反应工程、计算模拟和可再生碳源整合策略，推动从实验室研究到工业化落地。

正如文末所言：“向生物基单体的转型，是重塑塑料经济体系的契机——唯有催化科学的革新，才能真正让循环高分子成为现实。”