浙江大学高超教授团队，最新Nature Materials！

室温制备高性能石墨烯基碳纤维实现突破！

碳纤维以其卓越的比强度和稳定性，在航空航天、交通工具、风电叶片及能源电池等领域具有不可替代的地位。然而，传统碳纤维的制备严重依赖于高温碳化过程，通常需要在1300°C以上将有机前驱体转化为石墨烯结构单元，这一过程能耗巨大，约占制造成本的40%，且难以在低温条件下实现高性能纤维的制备。因此，如何在低温甚至室温下制备出具备优异力学性能的碳纤维，一直是材料科学领域的长期挑战。

鉴于此，浙江大学高超教授、刘英军教授、许震研究员和清华大学徐志平教授合作提出一种名为“区域折叠”的新策略，成功在室温下制备出超强超硬的石墨烯纤维。该纤维的平均拉伸强度达5.19 GPa，杨氏模量为529 GPa，其性能显著优于传统方法制备的石墨烯纤维，同时将能耗降低约97%，为高性能碳纤维的绿色制造开辟了新路径。相关研究成果以题为“High-performance graphene-based carbon fibres prepared at room temperature via domain folding”发表在《Nature Materials》期刊上。

【石墨烯结构单元奠定室温高性能基础】

该研究摒弃了传统的高温有机碳化路径（以PAN、沥青、木质素等为前驱体，需经历约300 °C的热氧化和高于1300 °C的碳化），开创了基于石墨烯组装的节能路径（图1b）。该路径从石墨出发，通过化学剥离得到氧化石墨烯，随后通过“域液晶湿法纺丝”和催化化学还原，在室温（25 °C）下连续制备出石墨烯纤维。整个过程类似于维纶、腈纶等常规合成纤维的湿法生产。

从反应动力学原理看，石墨烯片组装路径极大地降低了处理温度。高效催化还原体系确保了室温制备的实现。密度泛函理论计算表明，氢碘酸催化还原羟基和环氧基的活化能分别低至5.4 kJ mol⁻¹和36.0 kJ mol⁻¹（图1c-e），远低于热还原所需的活化能。组装路径仅需消除石墨烯骨架上的官能团即可形成石墨碳，而有机碳化路径则需要将小分子逐步融合成石墨烯骨架（图1d）。路径的选择使得低温制备石墨碳材料成为可能。室温制备石墨烯纤维摆脱了不可或缺的高温条件，能耗较传统碳纤维降低了约97%（图1e），展现出显著的节能优势。

图 1. 通往 CF 的两条路径的对比

【区域折叠策略实现微观结构精密调控】

研究团队提出“区域折叠”概念，通过微网格调控液晶纺丝过程中的“域尺寸”，引导GO片在纤维内部形成高度折叠且紧密堆叠的纳米结构（图2a-c）。与自由折叠形成的纤维相比，区域折叠纤维中的石墨烯折叠单元更小、更均匀，平均长度和厚度分别降低了57.6%和45.8%，折叠面积减少了77%（图3a）。这种结构显著减少了纤维内部的微孔缺陷，微孔体积降低了一个数量级（图2f-i），中位微孔体积从2.09 × 10⁻⁴ μm³降至1.79 × 10⁻⁵ μm³。

图 2. df-GF 的制备

【结构优化带来力学性能显著提升】

随着折叠面积的减小和微孔体积的降低，纤维的力学性能系统性提升。区域折叠纤维的拉伸强度从自由折叠纤维的2.32 GPa提升至5.19 GPa，增幅达153%（图2j, 图3b）。同时，纤维的物理密度从1.65 g cm⁻³增至1.90 g cm⁻³，孔隙率从20.3%优化至8.8%（图3c）。小角X射线散射分析进一步证实，微孔的纵向长度从154.3 nm缩短至51.9 nm，横向宽度也从3.02 nm降至2.31 nm（图3d）。

【强化机制：应力均匀化与有效载荷传递】

通过原位拉曼光谱分析发现，区域折叠纤维在0.5%应变下的G峰频率分布变异系数为0.65‰，远低于自由折叠纤维的1.48‰，表明其内部应力分布更为均匀（图3f）。此外，拉曼G峰偏移速率更高（8.8 cm⁻¹/%应变），说明载荷传递更有效。断裂面分析显示，区域折叠纤维呈现锯齿状断裂路径，裂纹在高度折叠的石墨烯片间发生偏转，延缓了断裂（图3g-h）；而自由折叠纤维则因应力集中导致穿透性裂纹和脆性断裂（图3i-j）。

图 3. GF 结构的表征及其与强度的关系

【性能综合优异以及策略具备普适性】

GO的结构石墨烯特性允许通过室温高效还原来制备具有合格碳含量和性能的碳纤维。尽管被氧化，单层GO片仍保持了石墨烯骨架的完整性，其选区电子衍射图样呈现六方尖锐斑点（图4a）。室温还原后，sp²杂化碳区变得连续，石墨烯骨架得以恢复，SAED斑点更尖锐（图4b）。拉曼光谱追踪显示，GO片的化学还原效率在60秒内得到证实。ID/IG比的增加表明由于sp²石墨烯域的恢复，缺陷之间的平均距离增大。

GO层压物的室温还原产生了高度结晶的石墨单元，这是高性能碳纤维必不可少的结构单元。透射电子显微镜和X射线衍射追踪显示，石墨烯纤维的层间距在还原300秒内迅速减小至3.646 Å（图4e, f）。相比之下，衍生自有机PAN前驱体并在1300 °C以上处理的纤维具有较低的结晶度和3.698 Å的较大层间距。通过X射线光电子能谱评估整体化学成分，石墨烯纤维的碳含量从72.1%上升到92.3%的高水平，sp²杂化碳从42.8%恢复到77.5%，比在1300 °C退火的PAN碳纤维高30%（图4d）。sp²结构的恢复导致层间距减小，从而增强了层间相互作用。导电原子力显微镜描绘了导电区域的生长。然而，与碳纳米管纤维和热退火石墨烯纤维的高电导率相比，非连续的π共轭区域和部分恢复的sp²石墨烯域限制了室温还原石墨烯纤维的电导率。尽管如此，室温域折叠石墨烯纤维的电导率与传统在800–900 °C碳化的碳纤维相当。鉴于其高度结晶和有序的石墨烯结构，室温制备的域折叠石墨烯纤维具有高达232 W m⁻¹ K⁻¹的热导率（图4g）。研究还通过强化其他二维纳米片组装纤维和石墨烯基复合纤维，证明了域折叠策略的普适性。

图 4. GF 的结构演化和性质关系

【总结与展望】

该研究成功实现了在室温下从GO前驱体制备具有高力学性能和优异功能性的碳纤维。石墨烯组装路径有望成为碳纤维生产的一种鼓舞人心的新范式。通过对域折叠纳米织构的精确控制，最小化了组装缺陷，使纤维既强又硬。研究者预见，石墨烯纤维的室温制备技术将启发传统的碳纤维生产过程，为高性能纤维的低碳制造开辟新的道路。

来源：高分子科学前沿

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