《食品科学》：华南农业大学赵力超教授等：高吸附性酱油渣微晶纤维素的制备、表征和亚甲基蓝吸附分析

亚洲传统调味品酱油主要由大豆、盐、水和大麦或小麦粉经发酵制成。酱油渣（SSR）是大豆酱油发酵后形成的主要副产品。由于微生物发酵过程中蛋白质和淀粉被消耗，而纤维素得以保留并形成孔隙结构，这可能导致其具有更佳的吸附能力。然而，在发酵过程中形成的多孔结构可能与残油紧密结合，在一定程度上限制了SSR生产纤维素及其衍生物的应用，通常作为低价值动物饲料使用或直接废弃处理，造成资源浪费和环境污染。针对这一挑战性问题，本团队曾利用低温连续相变萃取装置采用丁烷高效去除残留油脂，达到了高达99%的去油率，并制备了连续相变脱油酱油渣（CPTD-SSR）。该技术利用提取剂在不同压力和温度下的两相转变以及在一定压力下的强渗透性，持续而充分地去除油脂。在材料中，不溶性膳食纤维比例从35.82%增加至54.51%。此外，快速去油可能使CPTD-SSR具有粗糙表面和松散结构，并且可能是微晶纤维素（MCC）制备的合适原料。

MCC是一种部分降聚纤维素衍生物，在通常情况下通过采用稀释的无机酸处理天然纤维获取。与原始纤维素相比，MCC具有较大比表面积、优异机械性能、高结晶度、出色吸附特性等优点。然而，在不同自然来源中得到的纤维素性质可能因植物种类和年份而异。MCC已被广泛应用于多个领域，包括水净化、复合材料增强、脂肪替代品、制药辅料等。据报道，多孔MCC可用作从水溶液中去除亚甲基蓝（MB）的吸附剂，且酸水解处理有助于提高其吸附性能。

华南农业大学食品学院的洪子晨、吴珞帮、赵力超*等人在本研究中，假设基于酸水解制备的CPTD-SSRMCC具有丰富而独特的表面结构，有潜力成为一种具有高吸附性、低成本和环保特性的创新材料。因此，首先对该酸水解制备过程进行优化，并对所得到的CPTDSSR-MCC和商业MCC进行物理化学性质、结构特征、功能性能以及MB吸附能力等方面的深入研究与比较；此外，还对MB吸附动力学和平衡等温线进行详细探讨，以阐明CPTD-SSR-MCC的吸附机理。以期为全面利用SSR及实现CPTD-SSR-MCC应用提供重要参考。

01

水解参数对CPTD-SSR-MCC聚合度和产率影响

如图1a所示，CPTD-SSR-C的水解过程可分为3 个阶段，即I期（快速水解阶段）、II期（缓慢水解阶段）和平台期。在I期（0～60 min），CPTD-SSR-MCC的聚合度和产率分别急剧下降了42.53%和13.65%。随后，在II期（60～90 min），CPTD-SSR-MCC的聚合度和产率下降速率减缓。CPTD-SSR-MCC的聚合度和产率在平台期内（90～180 min）保持稳定，表明CPTD-SSR-MCC达到了聚合度饱和状态。

图1b显示，随着温度升高，CPTD-SSR-MCC的聚合度和产率均有所减少。在75 ℃时CPTD-SSR-MCC的产率与聚合度急剧下降28.92%和6.66%，而后温度上升至85 ℃过程中几乎不变。然而当温度超过85 ℃时，产率显著下降，这可能是由于高温会导致纤维素碎片被分解成小纤维。如图1c所示，在HCl溶液添加比例增加时，CPTD-SSR-MCC的聚合度及产率明显减少，并且当料液比达到1∶20后保持稳定。如图1d所示，HCl溶液浓度从1 mol/L增至2 mol/L，CPTD-SSR-MCC聚合度和的产率分别减少16.09%和6.18%，当HCl溶液浓度高于2.5 mol/L，产率下降速率明显减少，表明高浓度HCl溶液可能进一步水解CPTD-SSR-MCC成小分子糖类，导致产率下降。

02

CPTD-SSR-MCC水解条件的优化

基于成本和效益考虑，产率和效率对工业应用至关重要。基于单因素试验结果，按表1条件采用正交L9（34）设计优化水解条件。方差分析结果（表2）表明，4 个因素对产率的影响顺序为：B水解温度＞C HCl溶液浓度＞A水解时间＞D料液比，理论最佳组合为

A

1

B

1

C

1

D

2 ，但该条件下的聚合度为371，大于350，不符合美国药典标准。

考虑到主要研究目标是提高CPTD-SSR-MCC制备产率，对比考量

A

2

B

1

C

2

D

3 的水解条件，在此条件下CPTDSSR-MCC的聚合度为263，产率为85.46%，更符合优化目的。因此，选定A 2 B 1 C 2 D 3 （料液比例1∶25、HCl溶液浓度2 mol/L、温度65 ℃、时间90 min）这一制备条件用于制备CPTD-SSR-MCC，对此制备条件制得的CPTD-SSRMCC进 行后续 化学成分分析和表征。

03

化学成分分析

如表3所示，未经处理的CPTD-SSR中纤维素质量分数最低（34.05%），而CPTD-SSR-C和CPTD-SSR-MCC的纤维素质量分数显著提高，分别为79.24%和83.55%。此外，未经处理的CPTD-SSR木质素和半纤维素质量分数较高（1.23%和16.09%），而处理后的样品CPTDSSR-C和CPTD-SSR-MCC则明显降低至1.00%、6.21%以及0.51%、3.79%。综上，CPTD-SSR经碱液和多步脱木质化处理后，纤维素含量显著增加，而半纤维素和木质素含量减少，说明碱处理过程可以去除木质素和半纤维素。

另外，未经处理的CPTD-SSR灰分质量分数最低（12.87%），而CPTD-SSR-C和CPTD-SSR-MCC灰分含量质量分数为2.80%和0.41%，这可能是由于CPTD在脱油预处理及后续酸性处理中盐类流失，表明该工艺可获得低盐含量的MCC产品。未处理的CPTD-SSR残油量（2.80%）高于CPTD-SSR-C和CPTD-SSR-MCC，表明多功能连续相变萃取装置能几乎完全去除油分。SSR数据约比先前报道高出约2.12%，这可能与原材料及提取工艺有关。此外，采用该方法从CPTD-SSR中提取MCC所得产率为15.79%（表3），证实了本提取方法具有较好效果。

CPTD-SSR的木质素质量分数在现有报道的生物材料中较低，如软木为25%～31%，椰子为40%～45%，亚麻秸秆为31.6%，而本材料仅含1.23%。木质素被认为是最难以从木质纤维素材料中去除的化合物之一，其含量通常在MCC的制备中被作为重要评估参数。此外，单因素试验中，CPTD-SSR-C在水解开始时聚合度迅速下降可能是因为其结构松散，HCl可以快速渗透并进行水解。因此，CPTD-SSR可能是MCC提取的良好原材料来源。

04

FTIR分析

在3500～2 800cm－1和1700～800 cm－1范内有两个主要的典型纤维素吸收区域。位于3450～3300 cm－1和2 900～2 800 cm－1范围内的吸收带与O—H基团伸缩振动以及饱和脂肪族碳氢振动相关，1432 cm－1处的光谱吸收峰与CH2弯曲振动相关。此外，1164 cm－1处的吸收带对应于

-1,4-糖苷键（C—O—C）伸展，而897 cm－1处的吸收峰则归因于纤维素中

-糖苷键。由图2可知，所有样品的FTIR光谱出现以上吸收峰，表明具有相似的纤维素组成。此外，CPTD-SSR在1735 cm－1处的吸收峰归因于半纤维素中乙酰基和尿松酮醇酯基团以及木质素或半纤维素中香豆酚和对羟基肉桂酸羧酯基（C＝O）伸展，1 245 cm－1处的峰由木质素芳环上C—O伸展引起；但未观察到这些峰在CPTD-SSR-C、CPTD-SSR-MCC和C-MCC的FTIR中出现，说明漂白处理和碱处理能有效去除木质素和半纤维素等非纤维素成分。

05

XRD分析

如图3所示，在所有样品的XRD图中观察到在约14.9°、16.3°、22.4°和34.5°处的4 个特征峰，分别对应（1-10）面、（110）面、（200）面和（004）面，表明CPTD-SSR-C、C-MCC和CPTD-SSR-MCC是纤维素I型材料。此外，样品呈现相似的XRD图，说明在酸处理过程中保留了CPTD-SSR-MCC的晶体结构，这与FTIR结果一致。

CPTD-SSR-C的结晶度为60.9%，而CPTD-SSR-MCC的结晶度增加至67.5%，这是化学处理过程部分去除了非晶态半纤维素和木质素，以及水解断裂

-1,4-葡萄糖吡喃糖键，释放出单一晶体而导致的。此外，与CPTDSSR-MCC相比，C-MCC表现出更高结晶度（77.1%），这可能与使用的木质纤维生物质原料和用于MCC制备的化学程序有关。同时，CPTD-SSR-MCC的结晶度与大豆壳制备的MCC（70%）接近，并高于从象腿蕉制备的MCC（53.41%）。

06

TGA

对纤维素的热性能和降解特性进行研究对未来在高温领域的应用，如生物复合材料制造等至关重要。由图4可知，所有纤维素样品质量损失的第1阶段在50～100 ℃范围内，这归因于水分和其他挥发性化合物的蒸发。而CPTD-SSR-MCC和C-MCC质量损失的第2阶段分别从271 ℃和279 ℃开始，此时纤维素开始发生降解，而CPTD-SSR-C的从250 ℃开始。MCC样品的热降解温度均高于纤维素，这与纤维素结晶度低有关，并可能是由于酸水解去除了部分非晶区域。在450 ℃以上所有样品均无质量损失现象，表明木质素能够被连续化学处理充分去除。

结合现有文献报道，CPTD-SSR-MCC的最大降解峰温度值（334 ℃）与茶废弃物（334 ℃）、洛神纤维（340 ℃）、甘蔗芦苇（338 ℃）的MCC相近，并且高于油棕生物质残留物（326 ℃），可以推断所得到的CPTD-SSR-MCC具有显著的热稳定性，并具有潜力用于生产生物复合材料。

07

SEM结果

如图5a所示，CPTD-SSR材料表面存在一些主要由半纤维素、木质素和其他非纤维素物质组成的杂质，并且纤维短而粗糙，这可能是微生物发酵引起的。然而，在NaClO和NaOH处理后测得有束状纤维暴露在外（图5b），这表明由半纤维素和木质素组成的外部非纤维素层可能被部分去除，与FTIR结果相符。

图5c、d显示了CPTD-SSR-MCC的表面和横截面形貌，可以看到其表面呈不均匀状并有许多凹槽，横截面上有峰谷起伏。CPTD-SSR-C经过酸水解后大部分不规则性被消除，短棒状、表面凹槽的结构与研究报道的薹草结构相似。该结构的出现可能与加工技术有关。在酱油发酵过程中，蛋白质和其他物质从纤维素中分离出来，形成许多微小孔隙，但部分油脂仍残留在孔隙中，经过CPTD处理后，凹槽内的油脂被迅速去除，使得骨架结构保留下来。CPTD-SSR-MCC的独特结构可能增加了比表面积，并因此具有较强的吸附性能，具有作为吸附剂吸附危险污染物的巨大潜力。

08

水/油持有能力

由表4可知，相对于C-MCC（2.15 g/g），CPTDSSR-MCC表现出更高的持水力（5.36 g/g），这可能是因为原材料和提取时化学处理方法不同。此外，CPTDSSR-MCC的持油力为4.25 g/g，高于C-MCC（1.52 g/g），更高的持油能力可以用于稳定高脂食品和乳状液，并促进两种不相溶液体的溶解或分散，因此有应用于稳定高脂食品和乳状液的潜力，还可应用于污水中油类物质吸附。

09

吸附动力学

对CPTD-SSR-MCC对MB的吸附动力学使用伪一级和伪二级动力学模型进行模拟，结果见表5。伪二级模型的

R

2 值高于伪一级模型，表明伪二级模型对CPTD-SSRMCC吸附MB的过程模拟效果更好。此外，通过伪二级模型得到的

q

e,cal 与实验

q

e 值非常接近，较高的

k

2 值说明MB的高初始质量浓度下表面吸附速率也较大。结果表明，表面吸附的速率限制步骤涉及化学吸附，在这种情况下溶液中物质被去除是由于两相之间发生了强相互作用。

10

吸附等温线和模型

为表征MB与CPTD-SSR-MCC的相互作用机制，使用实验吸附平衡时得到的数据，利用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich 4 种等温吸附模型表征吸附剂对MB的吸附能力。由表6可知，Langmuir模型（

R

2 ＝0.996）与实验测得的MB吸附数据拟合最佳，其最大吸附容量

q

m 为73.15 mg/g，并具有较好的吸附亲和力（

K

L ＝0.11 L/mg）。而更适用于不均匀表面和低质量浓度吸附的Freundlich经验吸附等温式、用于一定质量浓度范围的非均匀化学吸附Temkin吸附 等温式，以及常用 于区分物理吸附且受温度影响的Dubinin-Radushkevich吸附等温式等，相比Langmuir等温线的

R

2 更低，因此并不适合描述本实验的平衡数据。上述结果说明在CPTD-SSR-MCC外表面上可能均匀地吸附了一层厚度均匀的MB分子单层，吸附能力较强。这种结构可能意味着吸附行为更为均匀稳定、有选择性，并且可预测。

CPTD-SSR-MCC样品对MB的最大吸附容量

q

m 与其他吸附剂的对比见表7。本实验制备的CPTD-SSR-MCC的吸附能力高于大多数材料，包括商用MCC、油棕榈叶MCC粉、香蕉皮和橘子皮纤维素等材料，但不及一些夹竹桃、毛白杨等部分材料制成的MCC、纳米纤维素和改性纤维材料。但是，该方案无需复杂的流程和昂贵的仪器设备，解决了废弃物处理问题，并提供了一种廉价、环保的吸附剂材料。

结 论

本实验成功地通过酸水解提取了CPTD-SSR-MCC，并评估了其对MB的吸附性能。本实验通过正交试验确定在最佳水解条件（料液比1∶25、HCl溶液浓度2 mol/L、65 ℃、90 min）下，产率和聚合度分别为85.46%和263。FTIR、XRD和TGA结果表明，CPTD-SSR-MCC含有纤维素结构，具有比CPTD-SSR更高的热稳定性。SEM结果显示所得CPTD-SSR-MCC表面不均匀，呈现出短棒颗粒状并在表面有许多凹槽，有利于提高吸附容量。其持水力、持油力分别为（5.36±0.16）g/g和（4.25±0.16）g/g此外，MB吸附动力学成功地被拟合为伪二级动力学模型，并且发现Langmuir吸附等温线与实验数据最符合，可能为单层化学吸附方式，最大吸附容量达73.15 mg/g。因此，CPTD-SSR是制备MCC的良好原料，CPTD-SSRMCC有助于实现SSR的资源综合利用，实验结果可为MCC在食品加工、污水处理等领域的应用提供理论参考。

本文《高吸附性酱油渣微晶纤维素的制备、表征和亚甲基蓝吸附分析》来源于《食品科学》2025年46卷第11期11-19页，作者：洪子晨，吴珞帮，黄宇杏，曹 庸，潘志辉，赵力超*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240416-153。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：闫凯；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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