盐湖卤水提锂技术研究进展

前言

锂作为一种轻质金属元素，具有较高的比热容、化学活性活泼和氧化还原电位较高等优异特性，在陶瓷、焊接、玻璃锂合金、润滑剂、电子工业、航空航天等领域得到广泛应用。近年来，随着锂离子电池在新能源汽车、便携式电子设备及储能系统中的广泛使用，全球对锂资源的需求不断增长，导致锂资源短缺。因此，开发和应用高效的锂资源提取及回收技术对于满足市场需求至关重要[1]。

盐湖卤水型锂资源是锂资源的主要储存形式，占全球陆地锂总储量的80%左右。全球盐湖锂资源主要分布于南美“锂三角”即智利、阿根廷和玻利维亚三国，其储量占据全球锂资源储量的60%以上，其余锂资源主要分布于美国和中国青藏高原地区。中国青藏高原地区拥有的盐湖锂资源约占国内锂资源总量的80%，其开发利用对于国内锂资源的保障，摆脱进口依赖具有重要意义。因此，盐湖提锂技术受到了越来越多的关注[2]。

然而，盐湖中的锂含量较低，存在大量的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等杂质化合物，提取难度较大，导致锂的回收率较低，还会造成大量的镁资源浪费。此外，盐湖环境恶劣，如高盐、高碱、低氧等条件也给提锂技术带来了诸多挑战。目前，盐湖卤水提锂方法有多种，如摊晒－沉淀法、煅烧浸取法、萃取法、吸附法、膜分离法和电化学法等，每种方法都有其独特的优缺点，需要根据实际情况选择合适的方法。

盐湖提锂方法

2.1摊晒－沉淀法[1]

摊晒-沉淀法是发展历史悠久，应用范围广泛，技术路线成熟的一种盐湖提锂方法。其具体原理大致可分为三步，先通过盐田摊晒将盐湖卤水蒸发浓缩的同时除去部分钠、钾离子，随后通过各自不同的工艺路线，除去B3+、Mg2+、SO42-等杂质后，最后加入化学药剂如碳酸盐等对溶液中的锂离子进行沉淀获得碳酸锂。通过该方法能得到纯度为50%-80%的粗碳酸锂，经提纯后能达到99.6%的高纯度。

摊晒－沉淀法工艺成熟、低成本、路线简单、对环境影响较小，但对高镁锂比卤水提取难度较大、对低品位卤水锂收率较低。

2.2煅烧浸取法[3]

煅烧浸取法的主要过程是将盐湖卤水蒸干，使锂、镁以硫酸锂与氯化镁以结晶混合物的形式析出，并将其在高温（约550-710℃）下进行煅烧，进而将镁盐转化为MgO。随后加水洗涤-过滤，硫酸锂与部分杂质溶于水相，从而初步实现锂镁分离。后处理过程中，通过调控pH呈碱性，进一步去除其余杂离子。最后，将含锂溶液蒸发浓缩，加入纯碱产生沉淀得到碳酸锂。尽管煅烧法克服了锂镁分离的难题，但在焙烧环节需消耗大量的燃料、用水，并且在煅烧过程中会产生大量的氯化氢气体，对设备腐蚀严重，不符合当下绿色发展的需求，制约了该工艺的发展。

2.2萃取法[4]

萃取法是利用锂离子在各种溶剂中溶解度的不同，通过选择适当的有机溶剂将锂离子提取到有机相中形成萃合物，从而与杂质离子分开；随后再通过反萃取（洗脱）工序，得到富锂溶液，进一步深加工即可获得所需锂产品，而脱锂后的有机溶剂又可返回萃取工序的循环利用。人们研究了各种不同的有机萃取剂（正丁醇、有机磷、丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二异丁基酮等）及其复合体系来回收卤水中的锂。

图1：萃取法从卤水中提锂工艺流程图

萃取法对锂离子的选择性较强，提取率往往在95%以上，且速率快，成本较低，但是大量使用有机溶剂造成的环境影响难以忽视。已经有研究人员提出使用离子液体作为萃取剂替代有机溶剂，形成绿色体系，减小污染，并且选择性高，能够有效处理高镁锂比的卤水；但是该方法研究时间不长，技术路线还不够成熟，成本偏高，难以大规模应用。

2.3吸附法[5-6]

吸附法是采用具有高选择性的吸附材料选择性提取卤水中的锂，经过盐酸或水解吸并与其他杂质分离，再通过浓缩、沉淀得到碳酸锂产品。吸附法在低锂浓度卤水中对锂离子有很好的选择吸附性，具有生产成本低、提锂效率高、易于工业化操作等优势。现阶段按吸附材料类型可分为铝系吸附材料、锰系吸附材料和钛系吸附材料等。

图2：吸附法盐湖卤水提锂工艺

铝系吸附材料

铝系吸附材料主要是合成对LiCl具有选择性吸附能力的锂铝层状双氢氧化物（LDH）。LDH吸附材料在吸附过程中产生的空位对卤水中的Li+具有选择吸附活性，可实现锂与镁的分离。铝系吸附材料是目前较为成熟、且唯一得到产业化应用的吸附材料。

虽然铝系吸附材料在低锂浓度、高镁锂比盐湖中对Li+的选择性高，但铝系吸附材料对Li+吸附容量较低，且对卤水中硫酸根离子含量要求较高等劣势限制了铝系吸附材料的大规模工业应用。铝系吸附剂更多用于pH值在5~7的中性氯化物型盐湖，不宜在酸性及碱性环境中使用。

锰系吸附材料

锰系吸附材料是一种尖品石型锂锰氧化物，其主要是由锂锰氧化物（LMO）经过酸性溶液处理后，将锂离子脱出，并形成能够选择性地与锂结合的空腔。锰系吸附材料对锂离子具有较高的吸附速率以及出色的交换容量。

锰系吸附材料的优势在于吸附量以及对Li+的吸附速率高，但锰系吸附材料的金属-氧键作用力弱，在吸附-脱附过程中容易发生Mn2+、Mn3+的歧化反应，导致吸附材料的结构破坏，溶损率较高（平均2%~5%），循环性能差（约为10），且重金属离子对环境污染较高。锰系吸附材料研究重点在于提高其吸附-脱附过程的化学稳定性。

钛系吸附材料

钛系吸附材料通常以TiO2和Li2CO3为钛源和锂源，通过合成层状Li2TiO3前驱体，并经酸化脱锂得到。钛系吸附材料中Ti-O键能较大，因此钛系吸附材料结构稳定，在吸附-脱附过程中溶损少。

相较于铝系和锰系吸附材料，钛系吸附材料稳定性较好，吸附容量大，并且吸附-脱附过程溶解损失小。但钛系吸附材料渗透率和吸附速率较低，吸附周期长等劣势限制了钛系材料在工业中的应用。

吸附法具有分离效果好、对环境影响小等优点。但吸附剂在吸附锂离子后会产生溶损，影响吸附剂的结构稳定性和循环利用性。此外，吸附剂的循环利用也会导致其性能逐渐下降，从而影响吸附效果和锂的回收率，需要再生方可使用，成本较高。

2.4膜分离法[6]

膜分离法主要借助离子交换膜或纳滤膜等膜材料的选择透过性，在机械压力或化学位差的推动力作用下，实现对盐湖卤水中镁离子和锂离子的选择性分离。膜分离工艺通常包括微滤、超滤等预处理工序，以滤除卤水中大分子有机物及固体颗粒物质，在进行膜分离工序前，需利用淡水将卤水稀释至一定浓度(盐浓度约为30g/L)，膜分离后的富锂溶液经过净化、除杂后，可沉淀制备出碳酸锂产品。

图3：膜分离法盐湖提锂工艺

按照分离的驱动力不同，膜分离工艺可分为电渗析法和纳滤膜法。

电渗析法

电渗析膜使用交替放置的阳离子和阴离子交换膜，阳离子在电场驱动下，通过阳离子交换膜，同时阴离子通过阴离子交换膜迁移到电极上，单价阳离子通过单价选择性阳离子交换膜迁移到浓缩室，而二价阳离子则留在脱盐室，从而实现镁锂分离。

电渗析法提锂工艺适用于高镁锂比的盐湖卤水(Mg/Li适用范围高达300)，锂镁选择性、锂回收率均较高，但是难以实现一价离子(Na+、K+、Li+)选择性分离，且性能优异的离子交换膜多是国外进口，价格昂贵、成本高。研发具有自主知识产权、价格便宜的新型离子交换膜材料，是未来电渗析法卤水提锂技术的主要发展方向。

纳滤膜法

纳滤膜法的原理是利用纳滤膜截留二价及以上的金属阳离子特性，在压力驱动下，将一价Li+通过，二价Mg2+、Ca2+离子被截留，以此实现锂镁分离。纳滤膜不能直接用于高盐度的盐湖卤水分离，在实际提锂过程中需要将卤水稀释，降低其浓度，否则会因为盐湖卤水矿化度高、含盐量高、浓度大等原因，导致纳滤膜堵塞而降低膜通量。

纳滤膜法提锂对于卤水要求较高，一般适宜于镁锂比低于30的盐湖卤水提锂。研发对镁锂分离具有高选择性、高通量的膜材料，是未来纳滤膜法盐湖卤水提锂发展的重要方向。

2.5吸附耦合膜分离法[6-7]

吸附法可适用于低锂浓度、高镁锂比盐湖原卤提锂，但是目前存在吸附容量小、解吸液锂浓度低、杂质含量高等缺点。膜分离法具有镁锂选择性高、工艺简单、环保成本低等优势，但目前工业化的膜材料只适用于镁锂比适中的盐湖卤水提锂。将吸附法与膜分离技术通过耦合方法相结合，利用吸附法可直接从低锂浓度、高镁锂比盐湖原卤中提取锂优势，结合膜分离法对富锂溶液进一步分离提纯是目前盐湖原卤提锂研究的重要方向之一。

图4：吸附耦合膜法提锂工艺流程图

吸附耦合膜分离法已在我国察尔汗湖、一里坪等多个盐湖进行了产业化验证，该方法是一种可以从低锂浓度、高镁锂比盐湖高效提锂的工艺路线。然而，受限于铝系吸附材料特性，目前仅适用于硫酸根离子含量较低的盐湖原卤提锂。同时，该工艺需大量淡水进行水洗和解吸，提锂工艺淡水消耗量大(消耗350~500t淡水/t-LCE)，并且工艺流程较长，投资大，成本高。

2.6电化学法[8]

电化学法是利用电解池原理，将锂离子从卤水中提取出来。其具体原理如下：锂离子电池的充放电过程是锂的“电化学吸附”和“电化学解吸”过程，其材料具有独特晶体结构和稳定氧化还原位点，锂嵌入有高度选择性。若用含锂盐湖卤水作为“替代”锂离子电解液，并采用类似锂离子电池的工作原理，新体系中卤水锂会选择性地在电极材料中进行嵌入（电化学吸附）和脱出（电化学解吸）。

图5：“摇椅式”电化学法技术图

通过充放电的过程，完成锂离子的吸附和解吸，可以将锂离子从卤水中选择性地提取出来。该方法具有分离效果好、操作简便等优点，但电化学过程中需要消耗大量电能，且电解液的浓度和温度等因素对分离效果影响较大。

总结

随着新能源动力产业需求的不断增加，相关电池产业与储能设备的产量也呈现上升趋势。相较于矿石提锂，充分利用盐湖资源，降本增效的同时减小环境压力，是确保未来可持续发展的重点[9]。

传统的盐湖提锂技术，包括沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法等，各有其独特的优势与局限性。沉淀法和煅烧法利用碳酸盐、铝酸盐及铝盐作为沉淀剂，适用于低镁锂比盐湖卤水，具有产量高、工艺简单的特点。然而，这些方法会产生大量废渣和高盐废水，属于高耗能、高污染的工艺，不利于高海拔、生态环境脆弱的盐湖地区可持续发展，已逐渐被淘汰。萃取法采用TBP、冠醚等作为典型萃取剂，从高镁锂比的盐湖卤水中选择性吸附锂离子，具有分离系数高、成本低、收率高的优点。但该方法也存在设备损耗大和萃取剂溶损的问题。膜分离技术、吸附分离工艺、电化学分离方式作为新兴的锂镁分离技术，具有锂离子通量高、能耗低、集成度高、过程环保等优势，受到了广泛关注。

参考文献：
[1]冯小俊,韩存昊,蒋林杉,程宽平.盐湖卤水提锂技术及其未来展望[J].河南化工,2024,41(11):36-39.
[2]陈仰,李欢,顾升波,马钟琛.盐湖锂资源现状及提锂技术研究进展[J].工程科学学报,2024,46(09):1659-1670.
[3]赵梓淇,贾萌萌,卢纵,郭仕懿,魏嫣莹,王海辉.盐湖提锂技术研究进展[J].盐湖研究,2025,33(04):109-124.
[4]张建锋,吴辉勇,杨良嵘.盐湖卤水萃取法提锂的研究进展[J].应用化学,2024,41(06):800-812.
[5]王雅茹,解玉龙.盐湖卤水提锂吸附材料研究进展[J].盐湖研究,2025,33(01):113-122.
[6]黄小卫,李铮,张正钦,王诗嘉,赵龙胜,冯宗玉.盐湖原卤提锂研究进展[J].有色金属工程,2024,14(11):1-13.
[7]马奔,秦恩博,徐阳,王晓宇,周静,王文龙,苏丽,王青磊,上官雪慧.吸附法盐湖提锂的研究进展[J].盐湖研究,1-11.
[8]李昌文,詹鸿龙,乔英钧,石成龙,钱志强.盐湖卤水电化学提锂技术研究进展[J].无机盐工业,2025,57(07):1-13.
[9]梁嫚嫚,陈庆.盐湖提锂工艺研究进展[J].辽宁化工,2024,53(08):1279-1281+1298.