填补两个世纪空白！浙江大学唐睿康教授、刘昭明研究员JACS：首次合成结晶性碳酸氢钙！

钙碳酸氢盐（Ca(HCO₃)₂）的存在早在两个多世纪前就被提出，但由于其能量上不利的离子间相互作用，一直无法在自然界或实验室中分离得到纯化合物，所有尝试均以形成碳酸盐告终。钙碳酸氢盐在碳循环和生化过程中扮演重要角色，是地球上最大的碳库之一，然而多价金属的碳酸氢盐化合物及其形成机制始终未能明确，限制了人们对CO₂参与反应的理解与调控。

近日，浙江大学唐睿康教授、刘昭明研究员课题组成功合成了Ca(HCO₃)₂晶体，通过调控键合环境增强了碳酸氢根离子的稳定性，并首次解析了其晶体结构。研究发现，Ca(HCO₃)₂晶体具有直接钙-碳酸氢键，与方解石同为菱形晶体结构。此外，研究揭示高极性环境（如水溶液）中钙键合碳酸氢根的极化作用会破坏钙-碳酸氢离子对，从而阻碍晶体形成。这一成果为金属-碳酸氢相互作用及离子化合物形成机制提供了关键见解。相关论文以“Synthesis of Crystalline Calcium Bicarbonate”为题，发表在

JACS

研究人员通过对已知金属碳酸盐和碳酸氢盐的元素分布进行分析，发现碳酸氢盐主要集中于单价金属，而多价金属的碳酸氢盐结构极为罕见，这限制了对钙-CO₂矿化系统的精确建模。在合成与表征方面，扫描和透射电子显微镜图像显示沉淀物为典型的六边形板状颗粒，X射线衍射图谱表明其为新相，不同于任何已知碳酸钙材料。核磁共振谱中仅在碳酸氢盐特征范围内出现峰位，确认其为碳酸氢盐而非碳酸盐。热重-红外-质谱联用分析显示CO₂分两阶段释放，比例约为1:1，符合Ca(HCO₃)₂的化学计量，且失重曲线与理论值高度吻合。红外光谱中出现的分裂–CO₂伸缩带以及氢相关振动带进一步证实了碳酸氢根的存在。该合成策略还成功拓展至锶和钡，获得了Sr(HCO₃)₂和Ba(HCO₃)₂晶体。

图1.当前已知金属碳酸盐和金属碳酸氢盐的元素分布。

图2.钙碳酸氢盐的形貌和化学组成。（a）SEM（i–iii）和TEM（iv）图像。典型晶体形状为六边形。（b）Ca(HCO₃)₂晶体的XRD图案（实验）和其他钙碳酸盐晶体（计算）。钙碳酸氢盐的图案与环境条件下的钙碳酸盐晶体不同。MHC代表单水方解石，CCHH代表碳酸钙半水合物。（c）2D¹³C–¹³C NMR谱。峰归属于碳酸氢盐。顶部两个彩色区间代表碳酸盐和碳酸氢盐物种的报告范围。（d）2D¹H–¹³C NMR谱。峰归属于碳酸氢盐和活性氢。（e）加热时释放的CO₂的原位IR光谱随温度变化。CO₂在约2350 cm⁻¹处显示双伸缩带，在70至200°C和570至750°C两次释放。（f）脱附钙碳酸氢盐样品的失重曲线。无溶剂钙碳酸氢盐的理想失重应为62%（Ca(HCO₃)₂到CaCO₃）和35%（CaCO₃到CaO）在两个阶段，而实验值为61%和36%，与理论值密切一致。（g）Ca(HCO₃)₂晶体的IR光谱。分裂的–CO₂伸缩带在1655和1321 cm⁻¹是碳酸氢盐的特征。

通过连续旋转电子衍射方法，研究人员解析了Ca(HCO₃)₂的晶体结构，发现其属于R₃̅c空间群，与方解石对称性相同，但具有层状多孔框架。晶体中Ca–O键长在2.27至2.56 Å之间，C–O键长在1.25至1.44 Å之间，表明钙与碳酸氢根之间形成直接键合。密度泛函理论计算验证了该结构的合理性，并显示其晶格能为-11.9 eV，介于NaHCO₃和方解石之间，表明其具有稳定的离子网络。

图3.钙碳酸氢盐晶体的分子结构。（a）沿a轴的cRED确定的钙碳酸氢盐晶体结构的侧视图。晶胞中有三种化学环境的Ca离子：Ca1）连接密集离子层的点，以及Ca2和Ca3）交替堆叠的密集离子层。（b）钙碳酸盐和钙碳酸氢盐晶体的计算总对分布函数。钙碳酸氢盐在2.6 Å以下显示出与大多数钙碳酸盐晶体相似的短程有序，具有强的C–O和Ca–O峰。MHC代表单水方解石，CCHH代表碳酸钙半水合物。（c）未溶剂化金属键合离子对（左图）和晶体（右图）中碳酸氢盐羟基原子Hirshfeld电荷的总和。（d）碳酸氢盐晶体的晶格能。

为探究晶体形成机制，研究结合DFT与从头算分子动力学模拟，分析了钙与碳酸氢根在溶液中的离子对稳定性。结果表明，在水溶液中，钙的配位与高极性溶剂环境共同导致O–H键共价性降低，促使碳酸氢根去质子化，从而阻止固体形成。而在乙醇等低极性溶剂中，O–H键稳定性增强，有利于Ca(HCO₃)₂离子对的形成与结晶。这一机制解释了为何以往在水溶液中无法获得固态碳酸氢钙。

图4.（a）钙-碳酸氢根与钙-碳酸根离子对在生物矿化pH范围内的浓度比较。（b）金属-碳酸氢反应路径示意图，显示键稳定性受金属诱导极化与溶剂极性调控。（c）金属-碳酸氢离子对中O–H键共价性与金属离子电位的关系。（d）不同环境中碳酸氢根O–H键共价性的比较。（e）水和乙醇中钙与钠键合碳酸氢根的O–H键共价性及模糊键序分析。

该研究不仅填补了教科书与当代研究在经典离子化合物方面的空白，还提出了一种基于离子极化调控的化合物形成新路径，超越了传统体相热力学的局限。钙碳酸氢盐晶体的成功合成为构建精确的原子力场、开发主客体化学新材料以及探索CO₂矿化新途径提供了理论基础，未来或可推动基于钙碳酸氢盐转化的人工CO₂捕集与封存技术。

来源：高分子科学前沿

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