混合出奇迹！中国青年学者一作，最新Science，固态电解质获突破！已全职回国，加盟苏州大学

氧+氯=奇迹？混合阴离子策略，实现固态电解质超离子电导，性能超越液态电解质

固态电池因其高安全性和高能量密度，被认为是下一代储能技术的关键方向。然而，其核心组件——固态电解质（SSE）长期以来面临着“离子电导率低、界面兼容性差”的双重挑战。目前主流的固态电解质主要分为三大类：无机电解质（如氧化物、硫化物、卤化物）、有机高分子电解质以及两者的复合体系。其中，硫化物电解质虽然离子电导率高（可达10⁻² S·cm⁻¹量级），却存在易吸湿、化学稳定性差的问题；氧化物电解质稳定性良好，但离子迁移能力偏弱（通常在10⁻⁴~10⁻³ S·cm⁻¹）；而卤化物电解质虽然在导电性和界面稳定性之间取得了一定平衡，但其综合性能仍难以媲美传统液态电解质。为实现高离子电导率、优良化学稳定性与良好界面相容性的统一，研究人员亟需突破传统单一阴离子体系的结构限制，重新构建高效的离子传输通道——这正是本项研究的出发点。

今日，加拿大西安大略大学/宁波东方理工大学讲席教授孙学良院士联合马里兰大学莫一非教授，创新性地提出了“阴离子亚晶格设计”策略。该策略通过氧、氯混合阴离子的协同作用，成功制备出首例结晶态超离子导氧氯化物Li₃Ta₃O₄Cl₁₀（简称LTOC）。该材料在室温下表现出高达1.37×10⁻² S·cm⁻¹的离子电导率，这一数值已超越传统液态电解质的性能水平。更令人振奋的是，LTOC在-50°C的极端低温环境下仍能保持稳定工作。此外，该材料还展现出优异的电化学稳定性、抗潮湿性能以及与电极的良好兼容性，为全固态电池在极端工况下的应用开辟了新的可能性。相关研究成果以“Anion sublattice design enables superionic conductivity in crystalline oxyhalides”为题发表于《Science》上，论文第一作者为赵斐鹏（现为苏州大学教授）。

值得一提的是，这是继孙学良院士和莫一非教授在6月25日发表《Nature》后的又一大作！

从结构设计角度实现突破：氧氯协同构建离子传输“高速公路”

为深入理解离子迁移的微观机制，研究团队从材料结构设计入手开展了系统研究。在传统卤化物电解质中，锂离子通常在八面体位点之间迁移，传输路径曲折且能垒较高。而在氧化物电解质中，氧原子通过“角共享”方式形成扭曲的四面体配位环境，有助于降低锂离子迁移的能垒。受此启发，研究团队创造性地将两者的优势相结合，通过“混合阴离子”策略，使氧和氯共同参与晶体骨架的构建，成功形成了独特的螺旋状Ta–O/Cl链结构（图2a）。在该结构中，氧原子位于连接节点，而氯原子占据末端位点，使得整个框架既保持结构稳定性，又具备一定的柔性。更重要的是，这种结构自发形成了连续的“四面体-四面体”型锂离子迁移通道（图1b），其迁移能垒仅为0.2~0.3 eV，远低于传统卤化物体系。

图1： 阴离子亚晶格设计思路

通过同步辐射X射线衍射与中子衍射的联合解析，研究团队揭示了LTOC中锂离子的分布特征：锂位点呈现离散而连续的排布方式，共同构成了三维离子迁移网络（图2d-e）。结合第一性原理分子动力学模拟（AIMD）分析发现，Li⁺在晶格中几乎可以实现“自由穿梭”，形成了具有超快传导特性的三维“立体高速公路”。这种“四面体-四面体”迁移模式此前仅在高性能硫化物电解质（如LGPS、Li₇P₃S₁₁）中被观察到，而本研究首次在氧卤化物体系中实现了该机制，标志着离子导体设计理念的重要突破。

图2： LTOC晶体结构与“tet–tet”迁移机制示意，显示三维Ta–O/Cl螺旋链与LiClₓ多面体连接

导电性能全面超越液态电解质体系

实验结果显示，LTOC材料的离子导电性能令人印象深刻。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，冷压成型的LTOC在室温下的离子电导率达到1.10×10⁻² S·cm⁻¹，经过烧结处理后更是提升至1.37×10⁻² S·cm⁻¹，这一数值已经超过了典型液态电解质的导电水平（约1.15×10⁻² S·cm⁻¹）。即使在-35°C的低温条件下，其电导率仍保持在1.30×10⁻³ S·cm⁻¹，当温度进一步降低至-65°C时，依然能够维持2.4×10⁻⁴ S·cm⁻¹的导电能力（图3a）。这表明即使在严寒环境中，基于LTOC的电池系统仍能保持正常工作。AIMD模拟结果与实验数据高度吻合：计算得到的激活能仅为0.20 eV，与实验测得的0.241 eV非常接近，反映出该材料中离子迁移的能垒极低。与此同时，LTOC的电子电导率低至7.79×10⁻⁹ S·cm⁻¹，完美满足了固态电解质“只导离子不导电子”的基本要求。与硫化物电解质易受潮解的问题相比，LTOC在空气中表现出优异的抗潮湿稳定性，其离子电导率在潮湿环境中几乎不发生衰减。尤为重要的是，研究团队还将该策略成功拓展至铌、铁、铝、钒、锆等其他元素体系，甚至构建出“高熵氧氯化物”固态电解质，其电导率仍然高达7.7×10⁻³ S·cm⁻¹，充分证明了该设计方法的普适性与可持续性。

图3： LTOC在不同温度下的离子电导率与能垒对比，性能超越液态电解质

全固态电池性能验证：高电压、耐低温与长循环寿命的全面突破

在电池性能验证阶段，研究团队将LTOC与高镍正极材料LiNi₀.₈₃Co₀.₁₁Mn₀.₀₆O₂（NCM83）匹配，组装成全固态电池进行系统评估。在室温条件下，电池在0.1C倍率下的放电容量达到213 mAh·g⁻¹，即使在1C倍率下仍能保持163 mAh·g⁻¹的容量。当充电截止电压提高至4.9 V时，电池在循环200次后容量保持率仍达87%，表现出优异的高压稳定性（图4c）。在3C高倍率下循环2000次后，容量衰减极为有限（图4d），这在固态电池体系中十分罕见。其低温性能尤为突出：在-10°C环境下，1C倍率下的容量保持89 mAh·g⁻¹；在-30°C条件下，0.2C倍率循环1000次后容量保持率为80%；即使在-50°C的极寒条件下，电池仍能稳定运行2000次循环，容量稳定在80 mAh·g⁻¹左右（图4i-j）。这是目前极少数能够在如此低温下保持可逆循环的全固态电池系统之一。此外，通过调控LTOC的结晶度，研究团队成功将电极的压堆压力从80 MPa降低至10 MPa，且性能不发生明显衰减，这为未来开发柔性或低成本固态电池提供了新的技术路径。

图4： LTOC基全固态电池的倍率性能与低温循环稳定性（−10°C至−50°C）

总结与展望

本研究首次通过“阴离子亚晶格设计”策略，在结晶性氧卤化物体系中实现了媲美硫化物的超离子电导率，证明了混合阴离子化学是突破单一阴离子体系性能限制的有效途径。所开发的LTOC材料不仅具备高离子电导率和优良的界面相容性，还表现出卓越的抗潮湿性和经济可行性，为高性能固态电池的发展开辟了新的技术路线。未来，这种“混合阴离子+结构设计”策略有望进一步拓展至更多元素体系，为固态锂电池、钠电池乃至多价离子电池提供通用的材料解决方案，推动下一代储能技术的实质进展。

来源：高分子科学前沿

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