金属多酚网络的直接电化学应用

1成果简介

　　金属多酚网络是一种绿色、简单、多功能的超分子材料。它巧妙地利用了自然界中多酚与金属离子的相互作用，构建出在生物医学、能源和环境等领域极具潜力的新型功能材料。金属多酚网络凭借其可整合多种金属离子与配体的特性，为设计具有定制化功能以增强特定电化学反应的电催化剂提供了广阔平台。酚类配体在水相环境中通过共价或非共价相互作用（如π-π堆积、氢键）所展现的天然粘附性，使其能够在基底表面快速形成功能性涂层，且其结构可调性与设计灵活性极为优异。近年来，金属多酚网络在电化学领域的应用初露头角，但大多集中于利用其作为前驱体、需经烧结后处理后制备衍生物或复合材料。

　　近日，东华大学材料科学与工程学院、先进纤维材料全国重点实验室黄中杰教授团队报道了一种简洁可行的基底表面原位合成策略，将所制备的金属多酚网络材料无需后处理直接用作析氧反应(OER)电催化剂。研究评估了多金属掺杂效应，发现三金属配合物（TA-CoNiFe）的电催化性能明确优于双金属及单金属体系。与金属有机框架、合金或氧化物材料相比，金属多酚网络中的酚类配体具有独特优势，能够实现简便的表面配位与多样化的金属整合，这种高效简便的多金属调控策略为高性能电催化剂的设计与合成开辟了新途径。相关研究以"Harnessing Multimetallic Effects via Metal–Phenolic Networks: Feasible On-Surface Assembly and Direct Use as Electrocatalysts"为题发表在期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上。

　　该研究成功论证了金属多酚网络作为碱性电解液环境中高效OER电催化剂的直接应用潜力，凸显了其整合多种金属离子以进行催化剂设计的可行性。通过采用一步水热法在基底上原位构建了一系列单宁酸基金属配合物，并系统评估OER性能。其中，TA-CoNiFe@NF 复合材料展现出最优异的电催化活性，其在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为215 mV，塔菲尔斜率为37.3 mV·dec-1，并在100小时稳定性测试中保持了极佳的性能稳定性。电极表征表明在碱性电解液中发生了电化学重构。密度泛函理论计算研究进一步揭示了金属离子掺杂对提升催化性能的积极影响。

2图文导读

图1.本研究合成策略：利用金属多酚网络在温和条件下可快速组装的特点，成功合成了一系列基于单宁酸的单金属、双金属及多金属材料。具体步骤如下：将预处理过后的泡沫镍基底浸入单宁酸溶液中，随后加入相应的金属离子，并利用氨水将溶液pH调节至弱碱性，将溶液置于100°C下进行一步水热反应，从而在泡沫镍上快速形成不同的金属多酚网络材料（标记为MPN@NF）。

图 2. 合成的TA-Co@NF与TA-CoNiFe@NF样品的SEM图像显示两种材料均能成功地、均匀地覆盖在NF骨架表面形成粗糙纳米结构。TA-CoNiFe样品的EDX分析表明三种金属元素在材料中均匀分散。

图3. 合成的金属多酚网络样品的XRD、红外和XPS表征。

图4. 合成样品的电化学测试：包括iR校正的LSV曲线、过电位对比、Tafel斜率分析、双电层电容评估、ECSA标准化的LSV曲线、稳定性测试。

图5. DFT计算模拟揭示金属掺杂的效应。

3小结

　　本研究发现金属多酚网络的晶态（无定形或结晶态）受pH、金属离子价态及多酚类型等多种因素影响。例如，Fe3+在低pH条件下易形成针状晶体，而在pH > 7时则倾向于形成无定形三配位络合物。本研究合成了晶态（单金属TA-Co）与无定形态（如三金属TA-CoNiFe）的金属多酚网络。对于单金属体系，Co-TA配位晶体的形成已得到证实；而对于三金属体系，更为复杂的配位键相互作用可能破坏长程有序的晶体结构，从而导致无定形金属多酚网络的形成。

　　本研究表明，与金属有机框架、合金或氧化物材料相比，金属多酚网络中的酚类配体具有独特优势：它不仅实现了温和条件下的表面直接配位，避免了高温煅烧、有毒溶剂或复杂后处理步骤，更在金属锚定与电化学重构产物稳定性方面性能优异。本研究提出了一种高效简便且无需后处理的多金属调控策略，为设计高性能多金属电催化剂提供了新的可靠途径。

文章链接：
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c00491

通讯作者：黄中杰教授

通讯单位：东华大学材料科学与工程学院

第一作者：成嘉文，陈婷婷，徐恒越（清华大学）

来源：材料分析与应用