复旦大学涂涛教授《自然·通讯》：聚酰胺可持续回收新进展！

全球塑料消费量的不断攀升导致了严重的环境问题，尤其是“白色污染”的加剧。由于废弃塑料处置不当和回收不足，近91%的塑料被焚烧或填埋，不仅增加了温室气体排放，还导致微塑料向环境泄漏。为实现环境友好型经济，塑料回收已成为关注焦点，其中化学回收因其能将聚合物分解为单体并实现闭环循环而备受重视。聚酰胺（俗称尼龙）作为五大工程塑料之一，年市场规模超过850万吨，但其酰胺键因共振稳定和强氢键作用而化学性质稳定，难以在温和条件下降解，传统方法需在高温高压下进行，限制了其可持续回收。

近日，复旦大学涂涛教授、Xu Bing合作提出了一种创新方法：利用甲苯磺酸甲酯作为活化剂，在温和条件下通过醇解实现聚酰胺的高效解聚。该策略能将多种聚酰胺转化为高价值单体，如ε-己内酰胺、氨基酸酯或二胺/二酯，且产率接近定量，选择性优异。实验与理论机理研究表明，对甲苯磺酸在醇解过程中扮演关键角色，通过醇对酰胺基团的亲核攻击介导四面体中间体的形成，为聚酰胺的闭环回收提供了可行路径。相关论文以“Sustainable recycling of polyamides via C–N bond cleavage facilitated by methyl tosylate under mild conditions”为题，发表在

Nature Communications

在研究初期，团队以PA6为模型，系统筛选了醇解添加剂。结果表明，甲苯磺酸甲酯在甲醇中能快速转化为对甲苯磺酸，高效促进PA6降解，且醇解选择性优于其他布朗斯特酸或路易斯酸。通过核磁共振监测反应过程，研究人员观察到酰胺键相关信号逐渐减弱，而酯基和质子化氨基信号增强，证实了醇解的高效性。动力学分析显示，反应符合一级动力学特征，且对甲苯磺酸浓度与反应速率呈正相关。

图1 | 聚酰胺化学回收的挑战与策略。 a 尼龙中酰胺键断裂的挑战。 b 以往将PA6解聚为ε-己内酰胺的策略。 c 甲苯磺酸甲酯在温和反应条件下实现聚酰胺闭环回收。

图2 | PA6醇解的添加剂筛选与动力学研究。 a PA6甲醇解的添加剂筛选。 b 使用甲苯磺酸甲酯时反应混合物的核磁共振氢谱。 c 在140°C下使用1.05当量甲苯磺酸甲酯时PA6转化率与甲醇解程度随时间的变化曲线。 d 在过量对甲苯磺酸存在下PA6的降解曲线。 e PA6单元拟一级动力学拟合曲线。 f 以ε-己内酰胺为模型底物对甲苯磺酸进行初始速率动力学研究。

进一步探索底物范围时，研究团队发现该策略对多种醇和聚酰胺均表现出良好适用性。脂肪族伯醇能与PA6高效反应，获得高转化率与选择性；芳香醇虽适用，但选择性略低。而对于PA66、PA11和PA12等其它聚酰胺，该方法同样能将其解聚为二胺甲苯磺酸盐和二酯，产物可通过溶剂萃取与重结晶分离纯化。值得注意的是，即使对于含有玻璃纤维增强材料的工业尼龙制品，该方法也能在降解聚酰胺的同时完整回收增强材料，展现出优异的实际应用潜力。

图3 | 醇和聚酰胺在醇解反应中的底物范围。 反应条件：聚酰胺（1 mmol，以单体分子量计）、甲苯磺酸甲酯（1.5当量）和醇（3.0 mL）在140°C加热24小时。

为实现闭环回收，团队还对降解产物进行了后续处理。氨基酸甲酯可通过中和反应转化为对应氨基酸酯，作为合成PA11和PA12的单体；而ε-己内酰胺的回收则通过氨基酯的分子内环化实现，在碱性条件下以高收率获得高纯度产物。此外，甲苯磺酸甲酯在使用后可以甲苯磺酸钾形式回收，并再生为活化剂，体现了该过程的可持续性。

图4 | 后消费与混合聚酰胺回收的可行性。 a 增强PA66降解以回收单体与添加剂。 b 从PA6到ε-己内酰胺的克级规模回收。 c PA6与PA66混合物的一锅降解及产物高效分离。

在验证实际废塑料回收可行性时，研究人员选取了渔线、电缆扎带、齿轮和螺丝等后消费PA制品。结果显示，所有样品在温和条件下均能实现高达99%的转化率，单体回收率最高达94%。尤其令人鼓舞的是，该方法还能处理PA6与其它聚合物（如PE、PP、PS和PET）的混合体系，其中PA6的降解几乎不受共存聚合物的影响，产物可通过溶解度差异高效分离。

理论计算进一步揭示了反应机理：对甲苯磺酸通过协同质子转移激活酰胺键并中和氨基，推动醇解过程；而环化反应则经历氨基对酯基的分子内亲核攻击，形成四面体中间体，最终闭环生成ε-己内酰胺。这些发现为理解聚酰胺在温和条件下的降解路径提供了重要依据。

图5 | 理论计算。 a PA6模型二聚体的甲醇解与级联环化反应示意图。 b 二聚体甲醇解的DFT能量剖面图。 c 产物1a环化反应的DFT能量剖面图。

总之，本研究开发了一种在温和条件下高效解聚聚酰胺的新方法，不仅实现了单体的高收率回收，还成功应用于复杂废塑料混合体系，展现出良好的可扩展性与实用性。该工作为缓解白色污染、推动塑料循环经济发展提供了创新思路与技术支撑，有望在未来可持续聚合物回收策略中发挥重要作用。

来源：高分子科学前沿

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