清华大学严清峰课题组《自然•通讯》：晶态红磷的选择性精准合成及多晶型转变

近年来， 黑磷的研究热潮重新点燃了人们对元素磷的兴趣，也推动了对磷其他同素异形体的探索。红磷作为元素磷的代表性同素异形体，因其结构多样、来源广泛且成本低廉而备受关注。目前已知红磷有五种形态，其中I型为无定形，其余四种为晶态，而晶态中仅II型、IV型和V型可以稳定制备。它们分别呈现波浪堆积、准一维管状和二维层状的独特结构，并在催化、阻燃、半导体器件以及线性/非线性光学等方面具有潜在应用价值。可靠且可控的合成方法，是探索晶态红磷物理性质和应用潜力的前提。尽管针对不同晶型红磷的气相合成方法已日趋成熟，但现有方法仍依赖特定前驱体或温度条件，缺乏一种在统一条件下可选择性合成多种晶态红磷的通用方法，以满足工业生产中的设备适应性、安全性和规模化需求。更重要的是，目前对晶态红磷不同晶相间的多晶型转变规律缺乏系统研究，现有工作多集中于无定形相与特定晶相红磷的转变，而晶态红磷间的转变机制仍未得到系统探索。

近日，清华大学化学系严清峰副教授研究团队开发了一种固相热转化（STT）方法，成功实现了不同晶型红磷粉末的选择性合成。结合实验与理论计算，研究者提出了气相分子介导（GPM）的固-固相变模型来描述STT合成过程。此外，研究者从动力学和热力学角度证实了三种晶态红磷遵循Form II-Form IV-Form V的顺序相变过程，并结合第一性原理计算阐明了具体的结构演变途径。更进一步，研究者基于Ostwald规则构建了统一的理论框架以指导红磷的多晶型转变，为不同晶态红磷的选择性精准合成奠定基础。相关论文于2025年9月29日以“Phase-selective synthesis and polymorphic transformation of crystalline red phosphorus”为题，发表在Nature Communications上。清华大学化学系2021级博士研究生陈武佳为该论文的第一作者。清华大学化学系副教授严清峰为文章的唯一通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金项目（No. 52072198 and No. 22571178）的支持。

研究人员通过固相热转化（STT）方法，仅调控反应时间，就依次获得了Ⅱ型（0.5 h）、Ⅳ型（3 h）和Ⅴ型（30 h）晶态红磷粉末。三种晶型在形貌上分别呈现一维纳米棒、纤维状以及二维片状。X射线衍射和拉曼光谱表明样品具有高结晶度与相纯度；光学测试进一步揭示了不同晶型在可见光区的吸收与发光差异。

图1 | 三种晶态红磷的合成与表征 a）基于CVT体系的固相热转化（STT）装置示意图；b）反应过程中热端的温度曲线；c）不同形态红磷的SEM图（内插图：对应粉末照片）；d）Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ型红磷的PXRD图谱；e）Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ型红磷的拉曼光谱；f）Ⅱ型红磷的高分辨XPS光谱（P 2p）；g）Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ型红磷的UV-vis-NIR吸收光谱；h）吸收光谱对应的Tauc曲线；i）Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ型红磷的PL光谱。

研究者通过透射电子显微镜进一步分析了三种晶态红磷的结构特征。结果显示，Ⅱ型和Ⅳ型呈现出典型的一维纳米带状形貌，Ⅴ型则为二维片状结构，均具有平整表面和规则边界，反映出较高的结晶质量。高分辨透射电镜进一步揭示了Ⅱ型红磷特有的“波浪状”晶格条纹，并与模拟电子衍射结果高度一致，而Ⅳ型与Ⅴ型红磷的晶格间距和电子衍射图样同样与各自晶体结构相符，表明三种晶型均具有优异的结晶度。

图2 | 三种晶态红磷的结构表征a-c）Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ型红磷的HAADF-STEM低倍图及对应的P、O、I元素分布；d，f，h）Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ型红磷的高分辨HRTEM图；e，g，i）相应的SAED衍射斑点图（粉色波浪线表示Ⅱ型红磷晶格条纹中的“波浪堆积”；衍射轴方向分别为Ⅱ型 [011] 、Ⅳ型[ ]、Ⅴ型 [001] ）。

在合成机制上，研究者提出了气相分子介导（GPM）的固-固相变模型来解释STT过程。具体来说，升华的碘分子首先嵌入红磷层间，催化其升华生成可迁移的 P₄ 分子，这些分子再原位参与红磷结构重构，从而形成新的晶相。值得注意的是，这一过程随着时间推移不可逆且持续进行，最终产物的晶态红磷呈现出清晰的晶相转化路径，即沿着“Ⅱ型 → Ⅳ型 → V型”的顺序逐步转变。

图3 |STT方法的合成机制a）气相分子介导（GPM）的固相相变模型示意图；b-c）传统CVT方法与我们的方法对于传输速率控制对比的示意图；d）不同保温时间（0–24 h）后石英管中得到的红磷粉末照片；e）不同保温时间（0–30 h）产物的PXRD图谱；f）不同保温时间（0–30 h）产物的UV-vis-NIR吸收光谱；g）根据吸收光谱提取的光学带隙分布图；h）随保温时间延长，红磷由无定形逐步演变为Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ型的示意图。

进一步，通过实验与理论计算揭示了晶态红磷的连续演化规律。结果显示，其热力学能量顺序为“Ⅱ型＞Ⅳ型＞Ⅴ型”，且动力学差异明显：Ⅱ型向Ⅳ型的半转换时间为113分钟，而Ⅳ型向Ⅴ型则长达1011分钟。进一步研究表明，在Ⅱ型向Ⅳ型转化过程中，P₄分子会在亚稳态Ⅱ型红磷的管状末端持续生长，逐渐形成更稳定的平行双管结构，最终转化为低能量的Ⅳ型红磷。

图4 | GPM机理下Ⅱ型向Ⅳ型红磷的结构演变 a）不同磷同素异形体的理论能量分布图（以β-白磷为参照，三种无定形相aRP的有序程度依次增加）；b-c）Ⅱ→Ⅳ型、Ⅳ→Ⅴ型相变过程中，不同红磷晶型随转化时间的含量变化曲线；d）Ⅱ型红磷的晶体结构示意图（水平方向为w轴，w = 2a + b）；e）Ⅱ型红磷结构亚基、Ⅳ型红磷以及中间态的计算能量分布图；f）沿一维棒状生长方向的拉曼线扫光谱变化；g）对应的拉曼二维分布图（橙色虚线为Ⅱ型和Ⅳ型红磷的界限）；h）Ⅱ型向Ⅳ型红磷转变的示意图。

与之相对的，Ⅳ型向Ⅴ型的结构演化则源于两种结构中桥联P–P 键强度差异的驱动。这使得Ⅳ型红磷优先断裂双管得到单管状的P21中间体，随后这一中间体进一步重组或延伸生长，最终形成更加稳定的Ⅴ型红磷。

图5 | GPM机理下Ⅳ型向Ⅴ型红磷的结构演变 a）Ⅳ型红磷通过单管中间态转变为Ⅴ型红磷的示意图；b-c）Ⅳ型与Ⅴ型红磷的结构单元（红色虚线圈出连接双管的桥接P–P键）；d）Ⅳ型与Ⅴ型红磷中所有P–P键的-ICOHP值与键长分布图；e）基于单管P21中间体延伸生长形成Ⅴ型红磷的结构演变示意图；f） Ⅳ→Ⅴ型红磷转变过程中各中间体的计算能量分布图；g）基于P21中间体的转变路径总结图。

研究者在总结了晶态红磷的转变关系与结构演化后，提出了一个基于奥斯特瓦尔德规则的相变理论框架。这一框架揭示了红磷在转变过程中会经历一系列由低到高稳定性的中间相，而不是直接达到最稳定的晶型。实验结果表明，无论以非晶态还是不同晶型红磷作为前驱体，Ⅱ型会逐步转化为Ⅳ型，再继续演化为Ⅴ型，表现出不可逆的阶段式相变特征。这一结果为晶态红磷的可控合成与多晶型转变提供了普适指导。

图6 | 晶态红磷多晶型转变的基本框架

来源：高分子科学前沿

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