东华大学游正伟教授、陈硕副研究员AM：光降解、自愈合、柔软坚韧且透明的聚氨酯弹性体

随着电子设备的普及，电子污染问题日益严重，瞬态电子作为一种能够在完成使命后自行消失的技术，展现出巨大潜力。然而，开发出兼具柔软性、高机械强度、自愈合能力以及可控快速降解的瞬态电子材料仍面临严峻挑战。现有材料如光触发降解聚合物往往缺乏足够的拉伸性，而自愈合水凝胶则强度不足，难以满足实际应用需求。

近日，东华大学游正伟教授、陈硕副研究员课题组和北京化工大学田明教授合作提出了一种创新的分子设计策略，通过锌离子（Zn²⁺）配位作用，成功制备出光降解、自愈合、柔软坚韧且透明的聚氨酯弹性体（Zn-MDPU）。该材料在保持柔软性的同时，机械强度和韧性分别提升了3.8倍和16倍，并能在室温下高效自愈合，在紫外光照射下快速降解。研究人员还展示了其在液态金属图案化导体和自愈合摩擦电纳米发电机中的应用，为人机交互和健康监测提供了新可能。相关论文以“Photodegradable, Self-Healing, and Soft-Tough Transparent Elastomers Via Zinc Coordination for Transient Electronics”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先提出了“一石五鸟”的设计理念，通过引入Zn²⁺配位键，同时实现了高强度、高韧性、柔软性、自愈合和光降解性。图1展示了Zn-MDPU的制备过程：将锌盐加入聚氨酯溶液中，通过搅拌、浇铸和模板印刷，制备出液态金属图案化的瞬态电路。分子结构示意图揭示了Zn²⁺与肟-氨基甲酸酯基团的配位作用，这种作用不仅增强了材料的力学性能，还促进了动态交换和光降解。在机械性能方面，图2显示Zn-MDPU的应力-应变曲线表明其拉伸强度和断裂伸长率大幅提升。循环拉伸测试和应力松弛实验证实，配位键在变形过程中可逆断裂和重组，有效耗散能量，赋予材料高韧性和抗撕裂性。即使存在缺口，Zn-MDPU也能承受890%的应变而不破裂，断裂能高达35.6 kJ m⁻²。

图1 a) LM图案化瞬态电路在Zn-MDPU上的制备过程示意图。 b) 合成的Zn-MDPU的分子结构。 c) 软Zn-MDPU弹性体中同时提高机械强度、韧性、自愈合和光降解性的示意图。

图2 a) 通过配位键增强Zn-MDPU弹性体强度和韧性的机制示意图。 b) MDPU和Zn-MDPU的典型拉伸应力-应变曲线。 c) Zn-MDPU在应变递增但无休息时间的连续加载-卸载循环中的循环拉伸测试曲线。 d) 每个加载-卸载循环的相应滞后面积。 e) Zn-MDPU在环境温度下的归一化应力松弛分析。 f) Zn-MDPU在300%应变下的连续加载-卸载循环中的循环拉伸测试曲线。 g) 完整和单边缺口的Zn-MDPU的典型应力-应变曲线。

自愈合性能是另一大亮点。图3通过模型化合物的核磁共振分析表明，Zn²⁺显著加速了肟-氨基甲酸酯键的动态交换反应。光学显微镜图像显示，Zn-MDPU薄膜表面的划痕在室温下2小时内几乎完全消失，而对比样品无此能力。切割后的样品重新连接后，经48小时愈合，力学性能恢复超过80%，展现了优异的自愈合效率。光降解性能如图4所示。在紫外光照射下，Zn-MDPU中的N-O键发生均裂，产生自由基，导致材料降解。加入氢供体BHT后，降解速度加快，120分钟内材料几乎完全分解。FTIR光谱和GPC曲线证实了化学结构的变化和分子量下降，而时间推移照片直观展示了材料的消失过程。

图3 a) 模型化合物BDD与丙基异氰酸酯在室温下的交换反应。 b) 模型化合物在室温和有无ZnCl₂条件下的¹H NMR谱图。 c) 受损和愈合的MDPU和Zn-MDPU薄膜在室温下愈合2小时后的光学显微镜图像，显示划痕消失。比例尺为200 μm。 d) 拉伸测试中愈合的Zn-MDPU样品的照片。 e) Zn-MDPU样品在室温下愈合不同时间后的应力-应变曲线。 f) MDPU和Zn-MDPU在6小时、12小时、24小时和48小时的自愈合效率。 g) MDPU的储能模量和损耗模量随频率在不同温度下的变化。 h) Zn-MDPU的储能模量和损耗模量随频率在不同温度下的变化。 i) MDPU和Zn-MDPU的表观活化能测定。

图4 a) Zn-MDPU的光降解机制。 b) Zn-MDPU在不同紫外光照射时间下的ATR-FTIR光谱。 c) 样品在紫外光照射120分钟后的GPC曲线。 d) Zn-MDPU-BHT薄膜在不同紫外光照射时间后的形态变化（365 nm, 15 mW cm⁻²）。

在应用方面，图5展示了基于Zn-MDPU的自愈合瞬态摩擦电纳米发电机（SHT-TENG）。该器件在拉伸至600%应变后仍能输出65V电压，且切割后经自愈合，电性能几乎完全恢复。经过10000次循环测试，输出稳定，显示出高可靠性。图6进一步展示了Zn-MDPU在柔性电子中的广泛应用。通过模板印刷制备的透明键盘可承受复杂变形，并能实时显示输入。液态金属电极在监测肌电和心电信号时，与商用凝胶电极性能相当，且自愈合后阻抗稳定。最后，光降解过程表明，器件在紫外光下120分钟内可完全降解，液态金属可回收利用，体现了环保特性。

图5 a) SHT-TENG的结构设计示意图。 b) SHT-TENG在不同工作频率（0.5–4.0 Hz）下的输出开路电压（Voc）。 c) SHT-TENG在不同工作频率下的输出短路电流（Isc）。 d) SHT-TENG在2 Hz频率下不同应变下的输出Voc。 e) 原始、第一次、第二次和第三次自愈合的SHT-TENG在2 Hz频率下的输出Voc。 f) 电流密度和功率密度随外部电阻的变化。 g) SHT-TENG在10000次交替接触/分离运动后的输出Voc。

图6 a) 在Zn-MDPU薄膜上制备LM图案化电路的柔性键盘制造过程示意图。 b) 具有功能显示的柔性键盘的数字图像。 c) 商用凝胶电极、原始和愈合的LM/Zn-MDPU电极的皮肤-电极阻抗与频率的关系结果。 d) 通过LM/Zn-MDPU和商用凝胶电极测量的EMG信号。 e) 通过不同手指屈伸产生的EMG信号，用于识别不同手势。 f) 使用LM/Zn-MDPU电极在自愈合前（红色）和自愈合后（蓝色）以及商用凝胶（黑色）电极记录的ECG信号。 g) LM/Zn-MDPU电子器件光降解过程的数字图像。

该研究通过巧妙的分子设计，成功解决了弹性体中高强度与自愈合、光降解之间的矛盾，为软瞬态电子材料的发展提供了新思路。研究人员相信，这一策略将推动可穿戴电子、人机接口等领域的创新，为实现可持续电子技术开辟新的道路。

来源：高分子科学前沿

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