再发 Nature - LBNL郑海梅/张秋波团队: 等温凝固法用于高熵合金合成

通过快速冷却凝固实现对高温态的动力学俘获，是高熵合金（HEAs）合成的常用方法，尤其适用于本征互不相容的元素组合。然而，该策略在控制 HEAs 的结晶性、结构与形貌方面存在根本性局限性，亟需新的突破。

据此，劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL）郑海梅教授团队提出一种等温凝固策略，通过液–液界面反应在低温条件下（例如 25 °C 至 80 °C）快速调控金属合金组成，从而合成 HEAs。

2025年09月24日, 相关论文以题为“Isothermal solidification for high-entropy alloy synthesis”发表在Nature上。博后张秋波为第一作者,郑海梅教授为通讯作者。

特别一提的是, 去年6月(2024年6月19日)郑海梅教授和张秋波博士曾以"Atomic dynamics of electrified solid–liquid interfaces in liquid-cell TEM"为题在Nature上发表研究论文,张秋波为第一作者,郑海梅教授为通讯作者。该研究首次提出金属表面电子富集和化学吸附导致的类等离子体流动缓冲层，为利用探索液相环境中原子尺度下的材料结构演变和固-液界面反应提供了前所未有的见解。

郑海梅（左一）与张秋波工作照

高熵合金（HEA）纳米材料，因其在催化、电池等领域的潜在应用而备受关注。对于在热力学平衡下本征互不相容的金属元素组合，通常采用快速冷却（例如 >2,000 K）的方法，将高温态动力学俘获，从而获得 HEAs。然而，通过快速冷却凝固合成的 HEAs 多为纳米颗粒，且其结构与形貌调控能力有限。湿化学方法在较低温度下可灵活合成不同尺寸、形貌和结构的 HEAs，但主要适用于热力学近平衡过程中元素间相容的体系。迄今为止，仍亟需探索新的策略，以突破上述方法的限制。

在本文中，研究者提出了一种低温下合成 HEAs 的等温凝固策略。通过将金属离子还原反应引导至镓（Ga）或 Ga 基液态金属与水溶液的界面，可实现对 HEAs 结晶性、形貌和结构的可控合成，其中包括本征互不相容的金属组合。利用先进的液相透射电子显微镜（liquid-cell TEM）技术，在原子水平实时监测 HEAs 的动态凝固过程，从而揭示其形成机制。借助该等温凝固方法，可以制备具有多样结晶性（单晶、超晶、聚晶与非晶）、多种形貌（零维、二维和三维）及不同组成的 HEAs。Ga 可被完全消耗，得到无 Ga 的 HEAs；若需要，Ga 也可作为最终产物中的组分之一。原位液相透射电子显微镜（TEM）研究与理论分析揭示了等温凝固机制。直接观测结果表明，液态金属元素的混合得以增强，并在波动的成核动力学过程中完成固化。该等温凝固方法突破了传统快速冷却固化的局限性，为通过动力学俘获液态合金态合成 HEAs 提供了一条可行的新途径。

图1.低温等温凝固合成HEAs的基本原理。（a）通过液-液界面反应实现等温凝固合成 HEA 的示意图，（b）热力学设计图，考虑还原性与混溶性，（c）代表性 Cu-Ga 二元合金的相图，展示了两种凝固路线，（d）代表性 Ga-Cu 合金的扫描 TEM（STEM）和 EDS 元素映射，（e）代表性 Pd-Cu 合金的 STEM-EDS 元素映射，（f）单个 HEA-NP 的 STEM-EDS 元素图、HRTEM 图像和快速傅里叶变换（FFT）图谱。

图2. 60℃时原位液相透射电镜显示HEA-NPs等温凝固形成机制。（a）HEA-NPs 的形成示意图，（b）顺序原位 TEM 图像捕获了在 60℃ 的液体环境中 HEA-NP（GaInSnZnCu）的形成，（c）金属合金和气泡随时间变化的投影面积，（d）HRTEM 图像显示了液态金属合金凝固前后相同区域的结构特征，（e）STEM-EDS 映射显示了合成的 HEA-NP 中的元素分布。

图3.合金化和结晶过程中的结构波动。（a）突出显示的白色方块区域（下行）的顺序图像（上行）和相应的 HRTEM 图像显示了合金化和结晶过程中晶体结构、投影面积和晶畴形状的波动。蓝色突出无定形结构，而黄色表示结晶区域。（b）合金化过程中突出结晶区域中心的轨迹。蓝色突出无定形结构，而黄色表示结晶区域，（c）结晶区域随时间的变化。箭头指出完全非晶化的时刻。

图4.不同结晶度和形态的HEA-NPs的可控合成。(a）在不同温度和浓度的金属离子前驱体下获得的合成 HEA-NPs（GaPtPdPbAuCu）的 STEM 图像。b-e、HRTEM 图像以及相应的 FFT 模式和 STEM-EDS 映射显示了在以下条件下合成的代表性 HEA-NPs：40 ℃ 金属盐浓度为 0.1 M （b）、60 ℃ 金属盐浓度为 0.1 M （c）、80 ℃ 金属盐浓度为 0.1 M （d） 和 40 ℃ 金属盐浓度为 0.2 M （e）。

图5.等温凝固法制备成分、形貌和结晶度可控的HEA纳米材料是有效的。（a）STEM-EDS 元素图显示 HEA 可以掺入多达 20 种金属元素。（b）通过液界面反应可获得形状和形貌各异的 HEAs。（c）合成 HEA 纳米材料的可控结晶度（单晶、介晶、多晶和非晶结构）示意图。

本研究首创“等温凝固”策略，在25–80 °C下仅通过液–液界面电子转移即可将多达20种“天生不互溶”金属锁进单晶、介晶、多晶乃至非晶高熵合金，原位液相TEM揭示氢气泡驱动的高速混合与振荡成核是冻结高温无序态的关键；该机制突破传统急冷依赖，为低能耗、形貌/结晶度精准可调的高熵纳米材料绿色制造提供普适平台，可望直接赋能3D打印金属、高活性催化及高能量密度电池。未来若耦合机器学习与微流控，实现界面反应动力学毫秒级反馈，将推动“任意组分+任意结构”高熵合金按需设计，开启多主元材料在量子器件、生物诊疗等前沿场景的应用新纪元。

作者简介

郑海梅, 她的课题组的研究主要集中在固-液界面或者气-液-固界面材料转变以及相界面动力学现象，他们开发和并应用原位环境透射电镜技术，结合其它方法探索材料科学领域的诸多挑战，并取得了众多原创性成果：利用液态环境透射电镜技术在溶液中发现了二维材料生长的新机理，在PbSe超晶格相转变过程中发现了单个纳米晶体的变形，提出了溶液环境中纳米枝晶的形成机理，由于在上述领域中的突出贡献, 被美国材料学会授予学会奖章。

郑海梅 在天津大学和重庆大学分别获得材料科学与工程专业学士与硕士学位。随后，在马里兰大学跟随Lourdes Salamanca-Riba和Ramamoorthy Ramesh攻读博士学位，2004年获得博士学位 。 并于2004年与Ramesh一起进入加州大学伯克利分校从事研究工作。

在LBNL跟随Ulrich Dahmen以及加州大学伯克利分校跟随Paul Alivisatos进行博士后研究工作后 。 2010年, 她在LBNL担任材料科学部的高级研究员，并在加州大学伯克利分校的材料科学与工程系任兼职副教授。

她的研究包括如何通过原子水平的异质性和涨落来控制材料的物理和化学过程，通过开发和应用原位液相透射电子显微镜，她的课题组研究了纳米材料和固液界面的成核、生长和转变。

https://www.nature.com/articles/s41586-025-09530-w

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