四校合作，最新Science综述！

自1991年商业化以来，锂离子电池已在通信与交通领域引发革命，推动社会进入无线化与可持续发展的新时代。然而，经过30多年的发展，基于石墨负极的传统锂离子电池（理论比容量约372 mA-hour g⁻¹）正接近其能量密度天花板（约300 W-hour kg⁻¹）。为满足长续航电动汽车和大规模储能的需求，锂金属电池因其高理论比容量（3860 mA-hour g⁻¹）和负电化学电位（约-3.04 V vs. SHE）而重新受到关注。此外，锂资源的有限性（地壳中含量<0.002 wt%）也推动了对地壳丰度更高（>2.0 wt%）的金属负极的研究，包括钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、钙（Ca）和铝（Al）。这些单价与多价金属负极不仅是高能量密度电池的理想选择，也是金属-硫和金属-空气等下一代电池系统的关键组成部分。然而，它们的实际应用仍面临共性与个性挑战，如不规则金属沉积、不稳定的固体电解质界面（SEI）以及高反应活性等问题。

鉴于此，新加坡科技研究局(A*STAR)Zhi Wei She教授、首尔国立大学Kisuk Kang教授、休斯顿大学姚彦教授、浙江大学陆俊教授系统比较了单价（锂、钠、钾）与多价（镁、钙、铝）金属负极在非水电解质中的电化学行为，重点讨论了其共性问题——不规则金属沉积和不稳定SEI的形成，以及因表面能和阳离子电荷密度差异所带来的不同行为。文章提出了通用的电极、电解质和界面设计策略，旨在实现具有优选晶向的水平沉积金属和结构均匀、化学组成合理的稳定SEI。最后，评估了各体系的具体优势与未解挑战，为下一代高能量、低成本金属负极电池的发展提供了跨学科见解。相关内容以题为“The contrast between monovalent and multivalent metal battery anodes”发表在最新一期《Science》上，第一作者为Yuanjian Li、Sonal Kumar和Gaoliang Yang。

【单价与多价金属负极的挑战比较】

单价与多价金属负极在实际应用中面临两大共性问题（图1a）：一是不规则金属沉积与溶解，导致枝晶生长和“死金属”形成；二是高化学反应性，使其易与电解质自发反应生成不稳定的固体电解质界面（SEI）。SEI在循环中因体积变化破裂，持续暴露新鲜金属，引发副反应，导致库仑效率下降和循环寿命缩短。此外，两类金属负极因本质属性差异而表现出不同行为（图1b-d）。单价金属（Li、Na、K）为体心立方结构，表面能较低，易形成枝晶；而多价金属（Mg、Ca、Al）分别为六方密堆和面心立方结构，在特定晶向（如Mg的(002)、Ca和Al的(111)）具有更高表面能，枝晶倾向较低。另一方面，多价阳离子（如Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）电荷密度高，与阴离子和溶剂作用强，导致脱溶剂化和界面传输能垒高，过电位大，而单价体系SEI通常允许更快的离子传输。

图 1. 单价和多价金属阳极面临的挑战比较

【金属电沉积行为】

不规则沉积是金属电沉积过程中的普遍现象。单价金属（Li、Na、K）在常规醚类或酯类电解质中易形成晶须状、苔藓状、树枝状枝晶和随机球体（图2a–d）。而多价金属（Mg、Ca、Al）虽被预测为无枝晶材料，但在某些非常规电解质或极端条件下也会出现相互连接的小片层、随机纤维、球状聚集体甚至树枝状沉积（图2c–f）。沉积形态受电流密度显著影响。在低电流（0.1 mA cm⁻²）下，Li呈非晶片状结构；随着电流升高（0.5~2.5 mA cm⁻²），逐渐转变为晶须状结构。Na在电流超过2 mA cm⁻²时 reversibility 显著下降，K甚至在0.01 mA cm⁻²下即可形成半球状沉积。高电流（如2 mA cm⁻²）可诱导K枝晶自愈合，其阈值低于Li，归因于K金属更低的表面扩散能垒。Mg和Ca在特定电解质中也可从非枝晶球状沉积转变为树枝状沉积，其转变电流（Jlim）与Sand时间相关。Al在AlCl₃基离子液体中于10 mA cm⁻²左右出现树枝状、纤维状等有害形态。研究表明，通过外延电沉积引导金属沿最密堆积晶面生长——如Li、Na、K的(110)面、Mg的(002)面、Ca和Al的(111)面（图2g–i），可有效抑制枝晶，提升循环稳定性。

图 2. 单价和多价金属的电镀形态。

【阳离子溶剂化结构】

金属负极的沉积行为强烈依赖于电解质的溶剂化结构。单价阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）在常规电解质中主要由溶剂分子配位，形成溶剂分离离子对（SSIP），导致富含有机物、机械强度差的SEI（图3a）。而多价阳离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）因电荷密度高，易与阴离子形成接触离子对（CIP），分解生成富含无机物、离子绝缘的界面层，导致负极钝化（图3b）。针对单价体系，高浓度电解质（HCE）、局部高浓度电解质（LHCE）和弱溶剂化电解质（WSE）被开发出来，促使阴离子进入溶剂化鞘，形成无机丰富的SEI（图3c–e）。例如，5.2 M NaFSI/DME 可实现>99%的Na沉积效率。多价体系则需强溶剂化电解质（如DMAc）或弱离子对电解质（如B(hfip)₄⁻盐）以促进盐解离、减少阴离子配位，形成允许离子传输的非钝化界面（图3f–g）。Al和Mg电池中常使用含氯络合物（如AlCl₄⁻、MgCl⁺）以提高沉积可逆性，但这些组分牺牲了低电位优势并引发腐蚀问题。无氯电解质（如Mg(TFSI)₂、Al(OTf)₃）仍是未来发展方向。

图 3. 单价和多价金属的电解质溶剂化结构和相关界面化学

【电极-电解质界面（SEI）】

SEI的组成与结构对电池性能至关重要。单价与多价金属负极上形成的SEI多为无机纳米晶域随机分布于有机非晶基体中的镶嵌结构（图4a），易导致局部剥离、枝晶形成和电池失效。理想SEI应具备高离子导率、电子绝缘性、（电）化学稳定性和机械刚柔协同性。对单价金属，富含氟化物（如LiF、NaF、KF）的SEI因其高带隙、高模量和界面能，能有效抑制电子隧穿并引导平行沉积（图4b）。双层或氟化无机-有机杂化SEI（如LiF/PVDF）进一步提升了界面动力学与稳定性。多价金属则需减少MgF₂、CaF₂、Al₂O₃等离子绝缘组分，增加有机或氢化物（如MgH₂、CaH₂）以促进离子传输（图4c）。合金/卤化物双相SEI（如Li₃In₉/LiCl、Na-Sn/NaF）结合了高离子扩散性和机械强度，在多种金属体系中均表现优异（图4d–e）。此外，复合电极（如Li/ZDDP、AZ31 Mg）和“盐中金属”箔片（如Li/SnF₂）通过内置导电界面提升了整体电极的离子扩散能力和循环稳定性。

图 4. 单价和多价金属的 SEI

【总结与展望】

尽管单价与多价金属负极研究已取得显著进展，对其电化学行为的基本理解仍存在空白，尤其是在纳米/微米级沉积金属的实时结构、电解质-界面转变过程以及各组分间复杂相互作用方面。未来需借助原位表征、多模态分析和机器学习等手段深入探索。Li金属电池已在 pouch 电池中实现>500 W-hour kg⁻¹的能量密度，并逐步走向电动汽车和电动航空应用。下一步需提升其在快充、低堆压、极端温度和滥用条件下的寿命与安全性。Na和K金属电池在无负极配置下材料级能量密度可达400 W-hour kg⁻¹，具备成本优势，但循环寿命仍需提升至>1000次以满足电网储能需求。多价金属电池（Mg、Ca、Al）仍处于基础研发阶段，当前能量密度远低于锂电，但其在高温、柔性等极端环境下具独特优势。通过理性设计电极、电解质及其界面，结合机械工程、冶金等多学科合作，有望推动下一代高能量、低成本金属负极电池的商业化进程，最终实现社会的全面电气化和低碳未来。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！