中国青年学者一作，最新AM：新型可循环聚酰亚胺气凝胶，实现高效隔热与绿色回收

近年来，有机气凝胶因其超低导热性、高孔隙率和轻质特性，在隔热、能源储存和航空航天等领域展现出巨大潜力。其中，聚酰亚胺气凝胶以其优异的热稳定性、机械强度和化学耐性尤为突出。然而，其永久交联的网络结构导致难以回收，给可持续性发展带来严峻挑战。如何实现聚酰亚胺气凝胶的高效、无废料闭环回收，成为当前研究的重要方向。

近期，埃因霍芬理工大学Željko Tomovi´教授课题组提出了一种基于Diels-Alder化学的新型闭环回收策略，成功制备出具有超强隔热性能且可完全回收的聚酰胺-酰亚胺气凝胶（PAIAs）。该研究通过将商用聚酰亚胺Matrimid®与糠胺进行后功能化，引入呋喃基团，再与双马来酰亚胺通过Diels-Alder反应形成热可逆交联网络。所制得的气凝胶具有低密度（约0.15 g/cm³）、高孔隙率（>87%）、超低导热系数（16.0 mW·m⁻¹·K⁻¹）和优异机械强度（约3.4 MPa），并可通过“气凝胶-溶胶-气凝胶（ASA）”过程实现无催化剂、无纯化步骤的完全回收。相关论文以“Waste-Free Closed-Loop-Recyclable and Thermally Superinsulating Polyimide Aerogels Utilizing Diels-Alder Chemistry”为题，发表在

Advanced Materials

图1. PAIAs的合成与闭环回收示意图。PAI-FU是一种统计共聚物，其中约25%的酰亚胺基团被呋喃基团取代。

研究团队首先通过模型反应验证了Diels-Alder/retro-Diels-Alder反应的可逆性。如图2所示，呋喃修饰的聚酰胺-酰亚胺（PAI-FU）与N-苯基马来酰亚胺在50°C下反应24小时，通过¹H NMR监测到Diels-Alder加合物的特征信号，转化率达68%；随后在97°C下进行逆反应，3小时内加合物完全解离，证实了该化学体系的动态可逆特性。在此基础上，研究人员以双马来酰亚胺（BMI）为交联剂，与PAI-FU在DMAc中于50°C下反应形成有机凝胶，经溶剂交换和超临界CO₂干燥后获得PAIAs气凝胶（图3）。

图2. a) PAI-FU与N-苯基马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应与逆Diels-Alder反应示意图。b) 不同时间点下反应的¹H NMR谱图（400 MHz, 25°C, DMSO-d6）。

图3. a) PAI-FU与BMI环加成形成交联聚酰胺-酰亚胺网络的反应示意图。b) 气凝胶合成流程示意图。

所制备的PAIAs表现出优异的综合性能。随着前驱体浓度从0.08提高至0.12 g/cm³，气凝胶的线性收缩率降低，密度略有增加（0.13–0.17 g/cm³），孔隙率保持在88–90%之间（表1）。压缩测试显示其可承受超过70%的应变，压缩模量最高达3.40 MPa（图4a）。此外，PAIAs具有本征疏水性，水接触角达114°–126°，24小时吸水率仅约5%（图4b），优于多数未改性聚酰亚胺材料。

图4. a) PAIAs的应力-应变曲线。b) PAIAs的水接触角测试。c) 77 K下N₂吸附-脱附等温线。d) BJH孔径分布。e) 平均粒径分布直方图。f) 不同放大倍数下PAIA-A、B、C的SEM图像。

微观结构分析表明，PAIAs具有以大孔为主的多级孔结构（图4c–f）。氮气吸附-脱附等温线呈IV型，表明其介孔特征；BJH孔径分布显示较宽的介孔范围，而由密度计算的总孔体积远大于氮吸附测得的孔容，说明大孔占主导（表2）。SEM图像显示其为三维网状结构，由串联的纳米颗粒组成分支网络。随着前驱体浓度提高，骨架分支宽度和颗粒尺寸减小，比表面积显著增加（最高278.6 m²/g），孔结构更趋精细。

在热性能方面，PAIAs表现出卓越的隔热性能。红外热成像显示其在100°C和–25°C环境下能有效阻隔热量传递（图5a）。导热系数测试结果显示其值介于16.0–20.7 mW·m⁻¹·K⁻¹之间，属目前聚合物气凝胶中最低水平（图5b）。通过Knudsen模型计算发现，其气相导热随密度增加而降低，固相导热则因纳米尺度的声子散射效应而保持低位。热重分析表明PAIAs具有高热稳定性（Td5% ≈ 400°C），且燃烧测试中仅表面焦化并迅速自熄，显示出良好的阻燃性（图5c–d）。

图5. a) PAIA-C在热台和冷台上的俯视红外图像。b) 导热系数与体积密度关系。c) Matrimid、PAI-FU和PAIAs的热重曲线。d) PAIA-C的燃烧测试。

最引人注目的是其闭环回收性能。如图6所示，PAIA-C在DMAc中于97°C下处理3小时即可完全解聚为可溶性寡聚物混合物，经补充少量新鲜BMI后可直接再凝胶化，经干燥后得到再生气凝胶。再生后的气凝胶在密度、孔隙率、力学性能、疏水性和导热性方面与原始材料几乎完全一致，且微观结构得以保留（图6e–f）。整个过程无需纯化步骤，实现了100%原料回收利用，真正做到了无废料、资源高效的循环再生。

图6. a) PAIAs热回收过程示意图。b) PAIAs解聚反应示意图。c) 解聚混合物的¹H NMR谱图。d) PAI-FU与解聚混合物的GPC曲线。e) 原始与回收PAIAs的SEM图像。f) 各代材料性能雷达图对比。

该研究成功开发出一种基于Diels-Alder化学的可闭环回收聚酰胺-酰亚胺气凝胶，兼具超强隔热、机械强度高、热稳定性好和本征疏水等优点，并通过ASA过程实现了高效、无废料的循环再生。这项工作为高性能、可持续的隔热材料设计提供了新思路，有望推动聚合物材料向绿色循环经济模式转型。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！