东北林业大学陈志俊教授《自然·通讯》：废弃木材变身长效磷光材料

随着全球对可持续发展的日益关注，木材作为一种主要可再生自然资源，在建筑、家具和功能材料领域应用广泛 。然而，废弃木材残渣的回收率仅约17%，大量废弃物不仅导致资源浪费，其降解过程中还会产生碳排放，对环境造成负面影响 。尽管目前已有将废弃木材转化为刨花板、燃料和肥料的尝试 ，但最近研究发现木材本身具有室温磷光（RTP）发射特性，这为废弃木材的高价值转化提供了新方向 。然而，天然木材的RTP寿命通常只有几十毫秒，且以往方法主要依靠弱氢键相互作用，容易受化学试剂和湿度等环境因素影响而失效 ，开发稳定、长效的木材衍生RTP材料仍面临挑战。

东北林业大学陈志俊教授团队发现，通过三聚氰胺-甲醛树脂（MF）与天然木材的原位热固化处理，可显著增强其室温磷光性能。这种方法通过MF与木材组分间的共价和非共价相互作用，促进了天然木材中全纤维素和木质素的RTP发射 。研究者成功将废弃木材转化为RTP材料（R-wood@MF），其在530 nm处的寿命达到332.5 ms，并表现出耐水、耐有机溶剂的绿色RTP发射 。作为应用示范，该团队开发了基于R-wood@MF的防伪胶水和多功能光学薄膜 ，为废弃木材的资源化升级回收提供了新颖且高效的解决方案。 相关论文以“ Up-recycling of waste wood into value-added room temperature phosphorescent materials ”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Yin Weiming。

研究人员首先通过图1直观展示了将废弃木材转化为RTP材料的全过程：废弃家具经过破碎处理后得到废弃木材粉末，这些粉末包含半纤维素、纤维素和木质素等主要成分；随后将回收的木材粉末（R-wood）与MF树脂混合，并通过热固化处理最终获得具有绿色RTP发射的R-wood@MF材料。该过程简洁高效，为大规模回收利用废弃木材提供了可行方案。

图1 | R-wood@MF的制备。从废弃木材制备RTP材料的示意图。

图2详细揭示了wood@MF的RTP发射特性及其机理：在365 nm紫外光激发下，wood@MF呈现出中心位于440 nm的荧光发射以及在500 nm和530 nm的显著余辉发射，寿命分别达到358.3 ms和352.1 ms。研究表明，其延迟发射属于RTP而非热激活延迟荧光（TADF）。

通过对比脱木质素木材（D-wood）与MF复合物（D-wood@MF）和纯木质素与MF复合物（Lig@MF）的磷光光谱，证实500 nm的RTP发射源自全纤维素-MF复合材料，而530 nm的发射则来自木质素-MF复合材料。

FT-IR、XPS和Raman光谱分析均表明，wood@MF中醚键（C-O-C）信号显著增强，证实了MF与木材在固化过程中发生了化学反应形成了共价键。理论计算进一步揭示，纤维素与MF分子间的相互作用力（-47.1 kcal/mol）以及木质素与MF分子间的相互作用力（-34.6 kcal/mol）均强于木材基质中木质素与纤维素分子间的主要相互作用（-22.2 kcal/mol）。这些强相互作用有效限制了天然发色团的分子振动，促进了余辉发射。

图2 | wood@MF的RTP发射及其机理。 a. wood@MF的荧光（黑色虚线）和磷光（绿色实线）光谱。插图：wood@MF在紫外激发时及关闭紫外光源后的数码照片。 b. wood@MF的时间分辨磷光发射，激发波长=365 nm。 c. D-wood@MF（蓝线）、wood@MF（绿线）和Lig@MF（青线）的磷光光谱，激发波长=365 nm。插图：wood@MF在紫外激发时及关闭紫外光源后的数码照片。 d. wood-MF（绿线）和wood@MF（蓝线）的FT-IR光谱。 e. wood-MF和wood@MF的高分辨率C 1s XPS光谱：红点：XPS原始数据，红色实线：不同化学键的分峰。 f. 纤维素与MF以及木质素与MF的独立梯度模型。

图3展示了利用废弃板材制成的回收木材粉末（R-wood）及其与MF复合后（R-wood@MF）的光学性能。在365 nm紫外灯关闭后，R-wood@MF呈现出明亮的绿色RTP发射，其荧光发射峰位于440 nm，RTP发射峰则位于500 nm和530 nm，寿命分别为337.1 ms和332.5 ms。研究还比较了不同来源回收木材（指接板、装饰板、胶合板、中密度板和刨花板）制备R-wood@MF的RTP寿命，均表现出显著增强的效果。值得注意的是，R-wood@MF表现出优异的防水性能，浸泡在水中5小时后仍能保持171.3 ms的寿命，浸泡36小时后仍能维持196.0 ms的寿命，其RTP性能在常见有机溶剂中也保持稳定。

图3 | 回收木材的RTP发射。 a. 废弃木板、R-wood粉末的数码照片（上图）；R-wood@MF在日光下、紫外灯（365 nm）开启及关闭后的数码照片（下图）。 b. R-wood@MF的荧光（黑色虚线）和磷光（红色实线）光谱，激发波长=365 nm。 c. 不同来源R-wood制成的R-wood和R-wood@MF在530 nm处的RTP寿命，I: 指接板, II: 装饰板, III: 胶合板, IV: 中密度木材, V: 刨花板。 d. R-wood@MF在水中随时间变化的530 nm处RTP寿命。

图4则生动演示了R-wood@MF的一系列创新应用。利用MF树脂作为传统聚合物粘合剂的特性，团队将R-wood@MF用作防伪胶水修复破碎瓷器，在紫外激发停止后，修复处显示出绿色余辉，可用于瓷器真伪鉴别。借助MF的热固性，R-wood@MF可在模板辅助下加工成具有RTP发射的复杂三维形状。此外，R-wood@MF还能与环氧树脂复合制备柔性功能薄膜，可用作余辉显示屏。

通过编程控制余辉显示装置，在停止365 nm紫外光激发后，能在余辉发射的指导下捕捉从A点到B点的光路径，光路方向可在0.5秒内识别，展示了其在快速定位和精确跟踪方面的潜力。

R-wood@MF薄膜还可用作药品防伪标签，在紫外灯关闭后呈现出明亮的雪花图案绿色余辉。它也能用于制作快速响应（QR）码，紫外灯开启时无明显信息，关闭后则显示清晰的、可用智能手机识别的QR码。

团队还利用MF树脂的可发泡特性制备了R-wood@MF泡沫，该泡沫具有坚硬的多孔结构，在365 nm紫外灯照射后能发出绿色余辉，这种RTP泡沫在大规模传感、发光器件和防伪包装材料方面具有应用潜力。

图4 | R-wood@MF的应用。 a. 使用R-wood@MF修复的瓷杯在明亮环境、紫外照射下及关闭紫外光源后的数码照片。 b-d. 由R-wood@MF制成的3D材料在明亮环境、紫外照射下及关闭紫外光源后的数码照片。 e. 由R-wood@MF制成的薄膜在明亮环境、紫外照射下及关闭紫外光源后的数码照片。 f. 通过程序控制紫外灯，实现了从A点到B点带有亮绿色余辉的光路径跟踪。可捕捉到带有绿色发射的轨迹。 g. 药瓶上由R-wood@MF制成的标识在明亮环境、紫外照射下及关闭紫外光源后的数码照片。 h. 由R-wood@MF制成的刚性多孔泡沫在明亮环境、紫外照射下及关闭紫外光源后的数码照片。

小结

本研究开发了一种利用三聚氰胺-甲醛树脂（MF）高效增强天然木材室温磷光（RTP）性能的新方法。MF树脂坚固的化学网络保护了三重态激子免受环境中湿气和氧气的淬灭，同时其与木材表面羟基部分反应形成共价键，稳定了MF与木材间的界面相互作用。这些共价键以及与非木材组分的强烈非键合相互作用共同促进了RTP发射。在此基础上，团队成功通过热固化MF与回收木材将废弃木材转化为RTP材料（R-wood@MF），其表现出耐水和耐有机溶剂的绿色RTP发射。作为应用示范，R-wood@MF被用作防伪胶水和制备视觉装饰用3D材料。此外，它还能与环氧树脂结合生产显示屏和二维码薄膜。这项研究将废弃木材转化为RTP材料的工艺简便、成本低廉，加之其广阔的应用前景，有望为回收利用废弃木材资源提供一条实用途径。

来源：高分子科学前沿

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