中石大孙海翔教授、哈工大邵路教授Science Advances：分级调控界面聚合，实现高精度离子分离纳滤膜！

在全球锂资源需求激增和盐湖提锂技术瓶颈凸显的背景下，高效、节能的离子分离膜成为解决高镁锂比盐湖卤水提锂难题的关键。传统聚酰胺纳滤膜长期受制于 “渗透性-选择性”权衡效应，且在超高盐环境下性能急剧下降。

针对这一难题，中国石油大学（华东）孙海翔教授、葛保胜教授、王文广助理研究员与哈尔滨工业大学邵路教授等人提出了一种创新的界面聚合策略—通过可逆烯胺反应实现对双水相单体反应行为的分阶段控制。该方法从分子设计出发，巧妙利用反应过程中原位生成的H⁺触发第二单体有序释放，从根本上克服了多单体竞争反应难题，为精确调控膜结构，提高分离性能提供了全新途径。相关论文以“Realizing precise ion separation in polyamide nanofiltration membranes via stage control reactions”为题发表在Science Advances上，论文第一作者是中国石油大学（华东）博士研究生陈宇昊。

方法设计与膜制备

该方法首先在碱性条件下使哌嗪（PIP）单体与富含醛基的氧化葡聚糖纳米（ODNPs）反应，形成烯胺结构；随后引入聚乙烯亚胺（PEI）单体，其在界面聚合中优先反应并释放副产物H⁺，诱发烯胺键水解并有序释放PIP单体参与后续的反应，同时ODNPs与PEI上的伯胺反应生成Schiff碱结构，最终实现PEI与PIP的分阶段反应。通过多种表征手段证实了整个反应过程的精准可控性与机制有效性。

图1 烯胺可逆反应调控界面聚合过程示意图

结构性质表征

通过分子模拟与实验表征相结合，深入解析了膜结构特征。模拟结果表明，随着PIP比例增加，聚合物自由体积分数（FFV）显著增大，分子链扩散系数降低，表明链段活动性受限，有利于提升膜抗溶胀性和孔稳定性；同时，少量PEI的引入可有效改善质量密度分布的均匀性，这与分级调控制备的纳滤膜（SRM）上部结构相符合。实验方面，采用飞行时间二次离子质谱对纳滤分离层进行三维重构，清晰呈现出其异质结构：上层为PIP主导的聚合物，底层为PEI富集区，包括大量Schiff碱聚合物，可形成高渗透性界面通道。此外，基于碎片离子的深度剖析显示，SRM的信号波动远小于基于纯PIP制备的纳滤膜，表明其具有更高的结构均匀性。这一系列结果说明了通过分阶段反应策略可实现两种单体结构优势的有效结合。

图2 纳滤膜结构剖析

此外，SRM膜具有更优的孔径结构与电荷分布，其孔径分布范围较窄，膜内缺陷更少，90%以上的孔小于水合二价离子尺寸，能提供高效的尺寸筛分作用。膜表面Zeta电位测试表明SRM几乎呈电中性，但其底部因PEI富集而呈现高正电性，内部质子化胺基密度也更高。这种顶部尺寸筛分以及底部Donnan效应的异质结构协同作用，使其对MgCl₂的截留率高达~99%，并且可以适用高盐溶液的分离。此外，SRM膜还呈现出独特的纳米线交织的图灵结构，厚度适中（~144 nm），兼具高渗透性和结构耐久性。

图3 纳滤膜的性质

分离性能

SRM膜展现出卓越的离子分离选择性与超高水通量。其在Mg²⁺/Li⁺、Mg²⁺/Na⁺和SO₄²⁻/Cl⁻混合体系中均实现了高效分离，即使在盐浓度高达20,000 ppm、Mg/Li质量比高达50的极端苛刻条件下，Mg²⁺/Li⁺分离因子仍能保持在~50，性能显著优于对照组（至少9.6倍）。与文献报道的先进膜及商用膜相比，SRM膜的性能位于权衡曲线右上端，实现了渗透性与选择性的双重突破。此外，其归一化渗透性（渗透率×厚度）远超同类膜。同时，SRM膜在72小时长期测试中展现出优异的运行稳定性，通量与截留率均无衰减，具备巨大的实际应用潜力。

图4 纳滤膜的分离性能

展望

本研究用于调节两种单体反应行为的烯胺可逆反应是解决竞争性副反应挑战并实现TFC膜精确结构调控的有效且可靠的方法。该策略将激发高性能功能膜的设计，将不同单体的结构优势结合，以解决最具挑战性的分离难题。

来源：高分子科学前沿

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