上海交通大学邱惠斌、陶佳伟团队Angew：锆掺杂氧化钌催化剂实现1000小时稳定析氧

胶束刷 “三重赋能”！锆掺杂氧化钌纳米阵列破解酸性电解水析氧难题

随着全球“双碳”目标推进，氢能作为零碳能源载体，正成为衔接可再生能源与终端应用的关键纽带。而质子交换膜水电解（PEM-WE）技术，因能灵活匹配风电、光伏等波动性能源的出力特性，被视作规模化“绿氢”生产的核心路径。

但这条路径上，一直横亘着一个“卡脖子”难题——阳极的析氧反应（OER）。

一、电解水制氢的催化剂困境：铱基太贵，钌基不稳

OER是电解水过程中反应动力学最慢、能耗最高的步骤，尤其在PEM-WE的酸性工况下（强腐蚀、高电位），对催化剂的稳定性和活性要求极为苛刻。

目前行业主流的OER催化剂是铱基材料（如IrO₂） ，它能在酸性环境下保持较好稳定性，但致命问题在于：

成本极高：铱的市场价格约6万美元/公斤，是黄金的数倍；

储量稀少：地壳中铱含量不足10吨/年，根本无法支撑全球氢能产业规模化发展。

钌基材料（如RuO₂）成为了理想替代选项——它的OER 本征活性比铱基更高，成本仅1万美元/公斤，地壳储量也更丰富。但钌基催化剂有个致命缺陷：在酸性OER中极不稳定。反应过程中，钌很容易被过度氧化成易溶解的RuO₄，导致活性位点快速流失；同时晶格氧会参与反应，加速催化剂结构坍塌，通常几十小时就会失效，远达不到工业要求的“千小时级”稳定标准。

如何让钌基催化剂在酸性环境下“既活性高，又活得久”？上海交通大学邱惠斌、陶佳伟团队、宁波工程学院高瑞芹教授联合攻关，给出了一个漂亮的解决方案——相关成果近期发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202512348）。

二、核心突破：胶束刷“精准调控”锆掺杂氧化钌纳米阵列

研究团队选择PFS-b-P2VP 嵌段共聚物胶束刷作为核心调控工具，其作用远不止 “搭建纳米阵列骨架”，而是通过 “载体 - 结构 - 组分” 的协同，为高性能催化剂的制备提供三大核心支撑：

1.第一重作用：“分子抓手”——实现Ru与Zr的均匀负载

胶束刷的 P2VP 链段富含吡啶基团，这些基团能通过配位作用，像 “分子抓手” 一样精准捕捉 Ru 纳米颗粒（平均直径 3.2 nm）和 Zr⁴+ 离子。这种配位作用不仅能让 Ru 纳米颗粒均匀嵌入胶束刷间隙（间隙距离约 3.5 nm），还能让 Zr⁴+ 离子与未配位的吡啶基团结合，最终形成 “Ru 纳米颗粒 - Zr⁴+” 的均匀复合阵列。

对比传统制备方法（易形成 RuO₂与 ZrO₂的随机混合物），胶束刷的 “分子抓手” 作用从源头解决了 “掺杂不均” 的问题 —— 后续高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱（EDS）表征显示，Zr 在 Ru 纳米阵列中均匀分布，为后续 Zr 的原子级掺杂奠定基础（图1）。

2.第二重作用：“结构模板”——诱导交织纳米棒阵列的形成

胶束刷呈 “树状直立结构”，其内部充足的空间能为纳米阵列的生长提供精准模板。在 350℃空气煅烧过程中，胶束刷虽会分解，但残留的碳物种能起到 “结构稳定剂” 作用，避免 Ru 纳米颗粒在氧化过程中团聚；同时，胶束刷的直立导向性，能诱导 RuO₂生长为交织的纳米棒阵列，最终形成 “直立且紧密堆叠” 的 ZrRuO₂纳米阵列结构。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，这种纳米阵列完全覆盖钛纤维毡基底，纳米棒之间形成开放通道 —— 既避免了传统粉末催化剂因添加粘结剂导致的活性位点掩埋，又为后续电子传输和电解液扩散提供了结构基础。

3.第三重作用：“掺杂媒介”——促进Zr在RuO₂晶格中的均匀取代

胶束刷对 Ru 和 Zr 的均匀负载，为 “Zr 原子级掺杂进入 RuO₂晶格” 创造了关键条件。煅烧过程中，均匀分布的 Zr⁴+ 离子能顺利取代部分 Ru 位点，形成Zr-OBRI-Ru 桥氧结构，而非形成独立的 ZrO₂相。

X 射线衍射（XRD）分析证实了这一点：ZrRuO₂纳米阵列仅出现金红石相 RuO₂的特征峰，无任何 ZrO₂峰；且（110）晶面衍射峰向低角度偏移 0.2°，表明 Zr（原子半径大于 Ru）成功嵌入 RuO₂晶格，导致晶格间距从纯 RuO₂的 0.32 nm 扩大至 0.35 nm。这种原子级掺杂正是提升钌基催化剂稳定性的核心 ——Zr 的亲氧特性能增强晶格氧稳定性，同时调控 Ru 的电子结构。

图1. ZrRuO₂纳米阵列制备流程与结构表征。a）胶束刷模板法制备示意图；b）Ru 纳米颗粒阵列的 SEM 图像（插图为 TEM 图）；c）ZrRuO₂纳米阵列的 SEM 图像；d）ZrRuO₂纳米阵列的高倍 SEM 与 TEM 图；e）高分辨率 HAADF-STEM 图（显示 0.35 nm 的（110）晶面间距）；f）元素分布 mappings 与线扫描图（证明 Zr 均匀掺杂）；g）XRD 精修结果（确认 Zr 成功融入 RuO₂晶格）

三、性能“开挂”：活性、稳定性双突破

制备出的ZrRuO₂纳米阵列，在酸性OER和PEM-WE器件中，性能直接“碾压”传统催化剂——我们用数据说话：

1.酸性OER活性：甩商业RuO₂几条街（图2）

在0.5 M H₂SO₄电解液中（三电极体系）：

- 过电位：10 mA cm⁻²电流下，过电位仅170 mV，比商业RuO₂（370 mV）低200 mV，比未掺杂的RuO₂纳米阵列（240 mV）也低70 mV；

- 反应动力学：塔菲尔斜率仅37.6 mV dec⁻¹，是所有测试样品中最小的，意味着反应“启动快、阻力小”；

- 质量活性：1.48 V（vs RHE）下，质量活性达3161 A g⁻¹Ru，是商业RuO₂的263倍！

图2. 酸性 OER 性能对比。a）极化曲线（ZrRuO₂纳米阵列过电位最低）；b）塔菲尔斜率（37.6 mV dec⁻¹，反应动力学最快）；c）质量活性（3161 A g⁻¹Ru，是商业 RuO₂的 263 倍）；d）双电层电容（反映活性位点数量，ZrRuO₂纳米阵列最高）；e）与已报道 Ru 基催化剂的性能对比（红色点为该工作，综合性能最优）

2.稳定性：实现“千小时级”耐用性

这是最关键的突破：

- 三电极稳定性：10 mA cm⁻²下连续运行400小时，电位几乎无衰减（仅1 mV下降），而商业RuO₂10小时就失效，未掺杂的RuO₂纳米阵列30小时失效；

- PEM-WE器件稳定性：组装成电解池（阳极ZrRuO₂纳米阵列，阴极Pt/C），在80℃、1.2 A cm⁻²工业级电流下，连续运行1000小时，降解率仅26 μV h⁻¹，而ZrRuO₂粉末催化剂260小时后电压就明显上升（图3）。

更直观的是“溶出量”对比：400小时反应后，电解液中仅检测到8.22 ppb的Ru和1.17 ppb的Zr；而未掺杂的RuO₂纳米阵列，20小时就溶出1300 ppb的Ru——这说明Zr掺杂确实能有效抑制Ru的溶解。

图 3. PEM-WE 电压损失分析与结构优势

四、背后的“黑科技”：Zr掺杂+纳米阵列的协同机理

为什么ZrRuO₂纳米阵列能有这么好的性能？研究团队通过实验和DFT计算，揭开了背后的“协同密码”：

1. Zr掺杂：给RuO₂“上双保险”

Zr是典型的“亲氧元素”，它的加入会带来两个关键变化：

- 稳定晶格氧：Zr-O键的结合能（ICOHP=-0.19）远强于Ru-O键（ICOHP=-0.04），能牢牢“锁住”晶格氧，避免其参与OER反应（减少结构坍塌）；同时ZrRuO₂的晶格氧损失能（4.00 eV）比纯RuO₂（3.76 eV）高，进一步抑制氧流失；

- 优化电子结构：Zr会“抢走”Ru的部分电子，让Ru位点处于“缺电子状态”——这种状态能增强对水分子的吸附能力，同时加速水分子分解成*OH中间体（水分解能从0.48 eV降至0.22 eV），直接提升OER活性。

图4. 电子结构与反应机理分析。a）Ru 的分态密度图（Zr 掺杂使 Ru d 带中心上移，增强水分子吸附）；b）电荷密度差图（Zr 周围电荷重排，使 Ru 呈缺电子状态）；c）AEM 路径吉布斯自由能（ZrRuO₂的电势决定步能垒更低）；g-h）COHP 分析（Zr-O 键结合能更强，稳定晶格氧）；i）晶格氧损失能（ZrRuO₂更高，抑制氧流失）

2.纳米阵列结构：解决“传输瓶颈”

传统粉末催化剂需要粘结剂，且颗粒堆积会导致电子传输慢、电解液扩散难；而直立的纳米阵列：

- 电子能直接通过阵列传导到基底，电荷转移电阻大幅降低；

- 交织的纳米棒形成“通道”，电解液能快速扩散到活性位点，生成的氧气也能及时排出，减少“气泡阻碍”。

简单来说：Zr掺杂负责“提升 intrinsic 活性和稳定性”，纳米阵列负责“消除传输阻力”，两者协同让整体性能实现1+1>2。

五、产业价值：推动PEM-WE规模化落地

这项研究的意义，不止于发表一篇顶级论文，更在于为PEM-WE的工业化扫清了关键障碍：

1. 降成本：用钌基材料替代铱基，催化剂成本直接降低80%以上，且Zr的加入不增加额外成本；

2. 提效率：PEM-WE器件在1 A cm⁻²下的电压仅1.63 V，比商业RuO₂催化剂（2.45 V）低0.82 V，长期运行能耗大幅降低；

3. 达标准：千小时级的稳定性完全满足工业制氢的连续运行要求，且催化剂负载量仅0.11 mgRu cm⁻²，进一步控制成本。

未来，这种“胶束刷导向制备掺杂纳米阵列”的方法，还可推广到其他电催化反应（如氨合成、塑料回收），为设计高性能催化剂提供了新范式。

总结

从“铱基太贵、钌基不稳”的困境，到“Zr掺杂+纳米阵列”的突破，这项研究用精准的材料设计思路，为酸性电解水制氢提供了“低成本、高稳定”的催化剂解决方案。

随着这类技术的不断成熟，我们离“绿氢平价”的目标又近了一步——或许在不久的将来，用风电、光伏发的电，通过这种高效电解水技术制出的“绿氢”，就能广泛用于钢铁、化工、交通等领域，真正实现“零碳能源闭环”。

该工作以“Micellar Brush-Directed Oxophilic Zr-Doped RuO2 Nanoarrays for Durable Acidic Oxygen Evolution Reaction”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202512348）。上海交通大学化学化工学院助理研究员陶佳伟为该论文的第一作者，上海交通大学化学化工学院邱惠斌教授、方彬博士、宁波工程学院的高瑞芹教授为本文的通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委、上海交通大学项目的经费资助，特此感谢。

邱惠斌教授课题组长期招聘博士后，主要合作方向包括：嵌段共聚物合成与自组装；多功能纳米阵列及其在催化、能源、传感等领域的应用探索；弯曲稠环芳烃的合成与自组装。全力支持申报“博士后创新人才支持计划”、上海市“超级博士后”、中国博士后特别资助等人才项目，获得资助后年薪三十万以上（课题组已有十余人次获得资助）。此外，热诚欢迎优秀研究生来课题组交流合作，主要合作方向为嵌段共聚物合成与自组装、表面活性自组装、响应性动态纳米阵列等。

来源：高分子科学前沿

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