浙江
近年来，热塑性材料因其优异的热加工性能广泛应用于日常生活和工业领域，然而，传统的石油基塑料如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等难以在自然环境中降解，引发严重的环境污染问题。尽管天然纤维素本身具有良好的生物降解性，但其分子链间存在大量氢键，导致玻璃化转变温度（Tg）高达220°C，无法直接进行热加工。目前虽有一些通过化学改性制备可降解纤维素热塑性材料的尝试，但往往在高取代度下牺牲了材料的生物降解性，因此开发兼具良好热加工性和完全生物降解性的纤维素材料仍面临巨大挑战。
近日，中国科学院化学研究所张军研究员、张金明研究员团队提出了一种创新策略：通过引入邻位取代的大体积芳香基团，显著降低纤维素衍生物的玻璃化转变温度（Tg），成功将非热塑性的天然纤维素转化为可生物降解的热塑性材料。该研究不仅揭示了邻位大体积取代基能够增加分子链自由体积、降低链间结合能，从而增强链段运动能力，还进一步证明了取代基体积与Tg降低之间的正相关关系。最终制备出的纤维素苯甲酸酯材料可在低于降解温度下进行热加工，并可用于制造多种环保塑料制品、熔纺纤维和热转印墨水。相关论文以“Bulky Rigid Substituent to Enhance the Chain Mobility of Cellulose for Bio-Degradable Thermoplastics”为题，发表在
Advanced Functional Materials上，论文第一作者为Yin Chunchun。
图1. 纤维素基生物可降解热塑性材料的化学结构与应用示意图。
研究人员通过均相反应制备了一系列具有不同取代基的纤维素苯甲酸酯（图2a）。核磁共振氢谱和红外光谱结果证实了目标结构的成功合成。热性能分析表明，邻位取代基的引入显著降低了材料的Tg和热流动温度（Tf）。例如，无取代的纤维素苯甲酸酯（CB）的Tg为176°C，而邻甲基苯甲酸纤维素（CoMB）和邻三氟甲基苯甲酸纤维素（CoTFMB）的Tg分别降至130°C和101°C（图2b,c）。取代基体积越大，Tg降低越明显，其塑料化效果依次为：邻三氟甲基苯甲酸酯 > 邻甲基苯甲酸酯 > 邻硝基苯甲酸酯。X射线衍射（XRD）显示所制备的材料为无定形或半结晶状态（图2d），具备热加工潜力。综合热性能与生物降解性评估，CoTFMB和CoMB在较低取代度下即可同时实现可热加工性和生物降解性（图2e）。
图2. 纤维素苯甲酸酯的合成与热性能：a) 合成路线与化学结构；b) 不同苯环取代基对Tg的影响；c) 热流动行为；d) XRD曲线；e) 纤维素衍生物的热塑性与生物降解性能对比。
图3进一步通过正电子湮灭寿命谱（PALS）和分子模拟揭示了其热塑性行为的机制。研究表明，邻位和间位取代基能显著增大自由体积（图3a,b），而分子间结合能的降低也有助于链段运动（图3c,d）。例如，CoTFMB具有较大的自由体积和中等结合能，表现出最佳的热流动性；而CB和纤维素金刚烷（CAd）因自由体积小、结合能高，热流动性较差。
图3. 热塑性行为机制：a) 纤维素酯的正电子寿命；b) 自由体积示意图；c) 结合能比较；d) 优选构象。
在应用方面，CoMB-1.16表现出优异的综合性能：在土壤中25天内降解率达30%（图4a），细胞毒性测试显示其具有良好的生物相容性（图4b）。该材料还可在纸基上形成疏水、抗液体渗透的涂层（图4c,d），并具有热粘合性能（图4e），粘合强度高达0.66 MPa且经沸水处理仍能保持。CoTFMB-0.99也表现出类似特性。
图4. CoMB-1.16的生物降解性与粘合性能：a) 土壤中降解行为；b) 细胞毒性；c) 纸基疏水涂层；d) 液体渗透测试；e) 热粘合性能。
最终，通过常规热加工工艺，CoMB和CoTFMB可制成透明圆板、板材、哑铃状样品、熔纺纤维等多种塑料制品（图5a），也可用于制备生物可降解纸塑复合材料（图5b）和热转印墨水（图5c），展现出广泛的应用前景。
图5. 纤维素苯甲酸酯的应用展示：a) 热加工制品；b) 可降解纸杯涂层；c) 热转印墨水。
该研究不仅提出了一种通过立体调控芳香取代基以调节聚合物链运动性的新原理，还为下一代生物基热塑性材料的开发提供了可行路径。这类材料兼具可调的热性能、良好的生物降解性与实际应用多样性，有望逐步替代传统石油基塑料，推动可持续材料工程的发展。
来源：高分子科学前沿
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