APPS | 食品接触材料-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）回收再利用过程中风险物质综述

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Introduction

民以食为天，食以安为先。食品安全关乎人民身体健康和生命安全，是民生之本。塑料加工和包装食品是人类接触化学污染物的重要来源，联合国强调，加强塑料废物的回收和利用是实现千年可持续发展目标（SDGs）的重要组成部分。食品接触材料（Food Contact Materials，FCM）作为食品生产、流通等全产业链过程中不可少的重要组成部分，在食品产业链中发挥了重要作用，能有效地保护食品，防止产品变质，但是其中含有的化学物质迁移又会给食品安全带来负面影响，如邻苯二甲酸酯、双酚A、多环芳烃等化学物质可以在运输、储存、使用等过程中迁移到食品，进而影响食品安全。近年来，由食品接触材料引起的食品安全事件频发，如“塑料包装塑化剂事件”、“婴儿奶瓶双酚A事件”、“仿瓷餐具事件”等，这些食品安全事件严重影响了人们的身心健康和市场经济的可持续健康发展，也激化了社会矛盾，并对政府公信度产生了一定影响。为此，各国政府非常重视来源于食品接触材料中化学污染物对食品安全的影响。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）具有优良的物理和化学性质，包括质轻、透明度佳、价廉、耐用，并且于使用后随手可丢等特性，常用于生产纤维、薄膜、饮料瓶等，也因此造就了垃圾量的激增。其化学合成方法有二，包括以对苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）加上乙二醇（ethylene glycol，EG）酯化生成对苯二甲酸乙二酯（diethylene glycol terephthalate，DGT），也就是PET的单体，再经催化剂（锑、锗、钛或铅）进行聚合反应，生成PET；或是对苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate, DMT）添加乙二醇进行转酯化反应。但PET稳定性极强，埋入土中百年仍无法分解，于是基于环保理念，人们开始回收PET再利用。目前，回收处理被视为管理PET包装废物的重要措施，然而回收再利用可能会增加有害物质的含量，进而迁移到食品中，因此评估回收包装的安全性具有高度重要性。

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风险物质评估

美国食品药品监督管理局、欧洲食品安全局等组织正在研究和完善rPET用于食品接触材料风险评估技术，一些机构和学者正在研究rPET瓶中危害物的检测、转化迁移机制、毒理学评价等技术，用于支撑rPET在食品接触材料中的应用（表1）。欧盟EFSA和美国FDA开展相关研究较早，并提出一套较为成熟的方法，因此国际上其他国家和地区均借鉴欧美方法或直接采信。

表1 国际上食品接触rPET风险评估情况

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风险物质挖掘

回收业者在回收废弃物时，仅针对纸类、塑料或金属等主要废弃物进行初步分类，并未再以细分材质，且无清洗程序，而后直接进行打包卖给瓶片厂。在某些地区PET瓶会与其它塑料材质容器一起回收，不论其用途是否为食品容器，均集中收集后送至回收场。之后，依照容器的颜色进行第一阶段的分类，经分类后的色瓶由再逐一除去瓶盖、瓶盖缘与外包装卷标，进行清洗流程后，再依照容器之产品类型进行分类。此外，在去污过程中使用洗涤剂和化学物质，如碱液，以及在高温下将聚合物链分解为更小的分子，可能会通过与PET或其他吸附化合物中存在的添加剂发生反应生成新的化合物。欧盟学者对于消费后PET瓶中化学物的误用污染水平进行了研究，确定甲苯和二甲苯的误用污染水平最高，分别为4500～6750 mg/kg和2000～3000 mg/kg，被误用的比例为0.03%～0.04%。结合非误用PET瓶的稀释效应以及甲苯的污染水平，确定回收PET原料中污染水平为1.4～2.7 mg/kg，并将3 mg/kg作为PET回收过程中个人误用参考污染水平。有的学者发现PET使用过程中存在物质氧化分解现象；也有学者研究了吸附在PET瓶中的食品残留物，结果发现PET瓶中食品成分被吸附造成了rPET原料污染。

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风险物质迁移转化

迁移研究的主要目的是评估食品包装中有害物质向食品中迁移的潜在风险，通过模拟实际使用条件，测定迁移量，评估其是否超出安全限值。迁移现象通常可分为三种不同的类型：非迁移系统、挥发系统和浸出系统。在非迁移系统中，高分子量聚合物通常具有较高的化学稳定性和热稳定性，不易分解或释放小分子物质，其迁移行为可忽略不计。挥发系统是指食品包装与食品非直接接触的条件下，挥发性化学物质从食品包装材料内部或表面释放，并通过扩散作用进入食品的过程。浸出系统是指食品包装与食品直接接触的条件下，包装材料中的化学物质通过溶解、吸附或扩散等机制从材料中释放并迁移至食品的过程，这一过程是食品包装与食品之间相互作用的重要表现形式，其迁移能力通常较强。

食品模拟物是在食品包装材料化学物迁移研究中，用以模拟真实食品特性的物质。它能在特定条件下，近似反映食品在与包装材料接触时，包装材料中化学物质向食品迁移的情况。鉴于食品自身的化学组成与物理结构较为复杂，迁移测试往往借助食品模拟物来开展。其通常为液体或固体物质，有着成分简单且已知的特性。这一特性使得迁移测试的操作过程更为简便，最终测试结果也更易于诠释。根据GB 31604.1—2023食品接触材料及制品迁移试验通则，食品模拟物的选择基于食品的理化性质（如酸度、脂肪含量、酒精含量等）。

影响迁移试验的主要因素除食品模拟物外，很大程度上也取决于与食品接触的时间长短和温度高低。有研究在不同温度的烤箱和微波炉中，聚对苯二甲酸乙二醇酯从塑料包装迁移到不同饮料和食品的可能性，微波加热时间最长为15 min，烤箱加热时间最长80 min，与烤箱加热相比，微波加热的迁移率较低。另一项研究针对暴露在40 °C和95 °C温度下的全新聚碳酸酯婴儿奶瓶，结果显示迁移到食物中的双酚A浓度分别为0.03 ppb和0.13 ppb，说明双酚A的迁移水平随温度的升高而上升。同样，根据GB 31604.1—2023食品接触材料及制品迁移试验通则的相关规定，迁移试验时间和温度根据预期接触时间和温度的不同分为多个等级，预期接触时间从5 min以下到30 d以上，分为九个等级，预期接触温度从5 °C以下到175 °C以上，分为十个等级，每个等级均以各等级内最长时间和最高温度进行迁移实验，以确保试验条件能够既真实反映实际使用场景又保证了最严苛的迁移接触条件，从而更准确地评估其安全性。

食品模拟物的选择和迁移条件的选择是迁移研究的基础，将废弃的PET瓶进行回收再利用制成新产品，将可使材料有效利用，但再生过程极易产生危害物；这些危害物一部分是在回收过程中引入，另一部分则是生产过程中出现。因此，需要结合rPET回收工艺，对于不同阶段的rPET进行筛选和检测，从而解析其迁移转化机制。目前，全球对于rPET回收过程中带入的污染物、分解产物、回收处理过程中间产物等内分泌干扰作用类NIAS迁移转化研究非常少，尤其是迁移转化机制不清楚。

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风险物质检测

对于rPET中风险物质的检测，目前的主要策略为气相色谱—质谱联用检测挥发性和半挥发性物质，液相色谱—质谱联用探测非挥发性物质，电感耦合等离子体质谱探测重金属元素等。

使用气相色谱-质谱法，在rPET瓶中检测到四种挥发性有机化合物（乙醛、乙二醇和壬醛，含量低于1.00 mg/kg；2-甲基-1,3二氧戊环，含量为1.72～5.76 mg/kg），研究表明，rPET瓶可以在食品接触中重复使用。使用气相色谱-四极杆飞行时间质谱分别表征了rPET中半挥发性有机化合物（SVOC）的存在和去除效率，使用全面的二维气相色谱-四极杆-飞行时间-质谱联用化学计量学来研究rPET中挥发性有机化合物（VOC）在不同回收阶段的表征和消除效率，均得到了良好的效果。

利用超高效液相-四级杆飞行时间质谱（UPLC-MS-QTOF）方法对rPET中的非挥发性的低聚物进行研究，发现由对苯二甲酸，乙二醇和二甘醇组成的14种环状和直链低聚物，阐明它们的化学结构。研究发现PET中含有二聚体（Mr＝384 Da）到七聚体（Mr＝1345 Da）聚合物，但结构仍不清楚。通过中空纤维液相微萃取（Hollow-Fiber Liquid-Phase Microextraction，HF-LPME）和固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME），并结合气相色谱（电子捕获检测器和氢火焰离子化检测器）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）等方法追踪，发现回收处理每个步骤中聚合物存在很大变化，十分值得注意。利用液相色谱-串联质谱分析方法（LC-MS）发现双酚A在回收处理的含量明显更高。研究发现在二甲苯催化剂下，PET 存在中性水解，利用傅里叶红外（Fourier-transform Infrared spectroscopy，FTIR）、扫描电镜对解聚过程中间产物进行了表征，并对其酸值、羟值进行了分析，结果表明主要解聚产物为对苯二甲酸和具有高羟基含量的低聚物。

ICP-MS可用于检测各个回收阶段（例如薄片、颗粒和预坯）中重金属（HM）和稀土元素（REE），用该方法初步筛选PET和rPET样品中归类为非故意添加物质（NIAS）的HM和REE。研究结果显示，准确度和可靠性高，确定了回收过程中的关键污染点。另外有学者发现重金属随着温度增加迁移量也会增大。

当前，在非靶向分析方面，Q-TOF-MS通常被认为具有较好的表现，在靶向定量分析方面，液相色谱结合三重四极杆检测器更受青睐，具有较高的选择性和灵敏度。

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风险物质毒理学评价

主要围绕食品接触材料和制品中所迁移出的特定物质开展危害分析、暴露评估、风险表征等研究，其中危害识别和剂量反应关系评定依据危害物的毒理学实验获得，但是目前仍然缺乏足够的毒理学信息，导致不能进行充分评估。有研究人员利用毒理学关注阈值（Threshold of Toxicological Concern，TTC）方法开展rPET的风险评估，即通过化学物结构或者类似结构化学物的已知毒性来确定未知的危害物暴露的安全水平。但TTC方法仅适用于较低暴露水平的污染物的评估，对于高潜能致癌物、无机物、金属、蛋白质、不溶解的纳米材料、放射性物质、可能具有局部效应的物质等，尤其是联合毒性均不适用。目前，许多国家制定了内分泌干扰物研究计划，并在内分泌干扰作用通路方面取得了初步进展。大量研究结果表明双酚A及其类似物具有雌激素活性及生殖毒性。有学者已经发现邻苯二甲酸酯和双酚A的混合暴露产生联合毒性效应。近年来，也有研究利用数学模型证实了双酚A、二乙基雌酚、壬基酚，以及邻苯二甲酸酯类等内分泌干扰物之间产生协同毒性。基于13个内分泌干扰物的研究，发现多种内分泌干扰物联合暴露所产生的毒性效应明显高于单一物质。使用细胞毒性和高内涵筛选（HCS）生物测定法评估了原生和再生塑料食品接触材料（FCM）在不同回收阶段的毒性，这些材料在四种食品模拟物中迁移情况，并且通过ToxPi排名确定正庚烷和水中的vPET迁移是重中之重。

前面的研究表明，单一化学品的毒性并不能代替混合接触产生的综合毒性，对rPET中总迁移物质的共毒性研究也很少。不过，研究人员正在通过数学建模、HCS技术以及ToxPi工具等其他方法逐步积极探索综合毒性，并取得了一定的进展。

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Conclusion and Prospective

塑料污染治理已成为全球可持续发展的一个重大挑战。在全球应对措施中，推动对食品塑料包装消费后的回收和食品级应用（原级利用）是公认的重要解决方案。

确定rPET污染物种类和水平

食品级PET瓶消费后，可能作为容器储存非食品类物品，造成PET瓶污染。开展rPET风险评估，需要获得rPET瓶中存在的有害物质种类和污染水平，筛选替代污染物以及评估回收处理工艺的有效性。

目前，欧盟、美国已通过PET消费后可能接触的污染物调查，并将挥发极性有机物/非极性有机物、非挥发极性有机物/非极性有机物等作为替代污染物（表2），在40 ℃下浸泡14 d或者50 ℃下浸泡7 d，以模拟rPET受污染最严重的情况来衡量回收处理去污效率。

表2 回收工艺去污效率评估替代污染物

而当前rPET污染水平基础数据都相对缺乏，为此，亟需开展rPET瓶误用水平调查，建立NIAS测试筛选体系，探究rPET瓶中包括挥发极性有机物、挥发非极性有机物、非挥发极性有机物和非挥发非极性有机物等危害物的类型、时间分布、区域分布和污染特征，获得其负荷量及贡献率，筛选确定替代污染物；并利用多种分析方法对内分泌干扰作用类NIAS识别和量化，探究rPET瓶中危害物与内分泌干扰作用之间的相关性，为确定回收处理过程中重点跟踪的标志性危害物奠定基础。鉴于此，研究确定污染PET瓶中有毒有害物质种类和污染水平，确立替代污染物，是开展rPET瓶风险评估的重要基础性工作。

识别标志性污染源

目前rPET瓶回收处理方法主要为物理法、物理-化学法和化学法。近年来逐渐发展「瓶到瓶」回收的新工艺，将清洗后的PET瓶经造粒、结晶等工艺，通过解聚和缩聚等过程，加入三羟甲基丙烷、均苯四甲酸二酐等添加剂，最后制造出可用于生产塑料瓶的PET切片（图1）。rPET瓶回收处理过程中存在多种非有意添加物（Non-Intentionally Added Substances，NIAS），主要包括：

（1）PET带入的污染物，如印刷油墨残留的氯苯溶剂等；（2）PET材料及添加剂的分解产物，如分解生成的乙醛、甲醛等；（3）回收过程反应的中间产物，如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、乙二醇等。这些NIAS由于成分复杂、结构不易得知、数量庞大、难以预测，特别是内分泌干扰作用类物质精准检测难度极大、研究较少。因此，需要基于rPET中危害物污染数据分析结果，结合处理工艺，通过定性和定量分析法，明确回收处理不同环节中rPET瓶中内分泌干扰物赋存形态特征，表征具有内分泌干扰作用的标志性分解产物、中间产物、其它化学污染物及重金属等物质，分析研究rPET瓶回收处理工艺对标志性内分泌干扰物的特征影响及变化规律，解析rPET中内分泌干扰作用类分解产物、中间产物、化学污染物等物质的迁移转化机制。鉴于此，研究建立食品接触rPET瓶及制品中内分泌干扰作用类物质精准识别和量化方法，解析其迁移转化机制，为食品接触rPET风险评估和质量控制提供技术依据。

图1 PET再生瓶物理-化学工艺流程图

明确rPET风险机制

由于rPET中潜在的污染物和残留物比较复杂，许多NIAS国内外还缺乏足够的毒理学信息，导致不能对rPET进行充分的风险评估，尤其是食品接触rPET瓶中存在邻苯二甲酸酯类、双酚A等内分泌干扰物，以及具有内分泌干扰作用的镉等重金属离子，除具有已知的生殖发育毒性等传统毒性外，还是引起肥胖等代谢疾病、甲状腺疾病和癌症的重要危险因素。并且，由于不同的内分泌干扰物作用靶点和途径各异，多种物质之间存在联合交互作用的风险。因此，需要以化学迁移液的毒性效应为导向，以食品接触rPET瓶中内分泌干扰作用类NIAS为对象，设置不同浓度梯度，确定迁移物在人类正常细胞上的无毒浓度。研究rPET生产过程中产生的内分泌干扰物对Hela的联合作用，然后再利用双荧光素酶报告基因系统技术，探讨rPET内分泌干扰物联合暴露与相应受体的转录活性关系，明确联合暴露时是否通过影响信号通路而改变相应受体的转录活性，从而为rPET内分泌干扰物的风险评估提供科学依据。鉴于此，需要明确总迁移物的内分泌干扰作用机制和特征，确定敏感的毒性靶点细胞和生物标志物，建立该类物质的风险评估策略。

综上所述，目前rPET风险评估面临的挑战包括污染水平量化、标志性污染源识别和风险机制澄清，这凸显了建立健全的rPET风险评估系统的迫切需要。解决这些问题对于保障消费者健康和促进资源的可持续利用至关重要。未来的研究应优先考虑：基于高分辨质谱等分析技术的精准污染物筛查方法；构建多因素耦合的真实使用场景迁移模型；开发人工智能驱动的污染源智能追溯系统；建立全球协同的标准化风险评估框架。同时，政策措施必须加强监管，激励更清洁的回收技术，并促进国际合作，以确保整个供应链中的rPET安全。

第一作者

田启明，北京工商大学食品与健康学院，2024届食品工程专业硕士研究生，研究方向为食品生物工程。

通信作者

马爱进，教授，博导，国务院政府特殊津贴专家。主要研究领域包括食品及生物技术、标准化等。近年来，主持了科技部国家重点研发计划项目“生物产业共性技术标准研究（2016YFF0202300）”、科技部国家重点研发计划课题“核桃产业关键技术研发与新产品创制（2022YFD1600402）”、国家自然科学联合基金重点项目“甲壳类水产食品致敏原谱系及其肠道微生物关联的致敏分子机制研究（U23A20266）”、国家自然科学基金项目“虾类肌质钙结合蛋白及其亚基的过敏原性与构效关系的研究（31972184）”等30余项科研项目；主持和参加国家标准100余项，获省部级科技成果奖14 项，主编和参编书籍15 部，在《Nature Communications》《Food Hydrocolloids》《Food Chemistry》等期刊发表论文80余篇。现担任全国肉禽蛋制品标准化技术委员会副主任委员、全国生化检测标准化技术委员会委员，中国菌物学会食用菌采后及加工产业分会副会长、特殊食品抽检监测牵头分析专家委员会委员、中华预防医学会食品卫生分会委员、《食品科学》《Journal of Future Foods》编委以及河北省核桃营养功能与加工技术重点实验室学术委员会主任等。

Review of risk substances in the recycling of food contact materials—polyethylene terephthalate (PET)

Qiming Tian1, Yachun Chen1, Hongyi Liu, Xinhui Wang, Shijie Zhu, Siting Li, Zhou Chen, Aijin Ma*

College of Food and Health, Beijing Technology and Business University, Beijing, 100048, China

1 Both authors contributed equally.

*Corresponding author.

Abstract

The issue of plastic pollution has emerged as a significant challenge to the pursuit of global sustainable development. The promotion of the recycling of food plastic packaging, with a particular emphasis on polyethylene terephthalate (PET), is a pivotal solution in the development of a green and low-carbon economy. However, the presence of hazardous substances during the recycling process has the potential to pose a threat to consumer health. In addressing this concern, the present study undertakes a systematic review of the extant research, addressing the challenges and trends in the assessment and management of risk substances, screening and excavation, migration and transformation, detection technology and toxicological evaluation in the recycling process of polyethylene terephthalate (rPET). The study further proposes three key technological challenges in the field of risk assessment of rPET, including the precise quantification of the contamination level of risk substances, the traceability and identification of iconic contaminant sources, and the clarification of risk mechanisms. In this regard, the establishment of a comprehensive risk assessment system for rPET materials is of great scientific significance and practical value for effective monitoring of risk substances, safeguarding the health and safety of consumers, and promoting the sustainable use of resources.

Reference:

Tian, Q., Chen, Y., Liu, H. et al. Review of risk substances in the recycling of food contact materials—polyethylene terephthalate (PET). Agric. Prod. Process. Sto. 1, 4 (2025). https://doi.org/10.1007/s44462-025-00008-6

本文编译内容由作者提供

编辑：梁安琪；责任编辑：孙勇

封面图片来源：图虫创意

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