鲁东大学徐文龙课题组Macromolecules：通过高引发剂含量使物理交联水凝胶兼具高机械性能和温度敏感性

优化水凝胶的力学性能（包括刚度、韧性、操作稳定性及使用寿命）对其应用至关重要。目前，增强水凝胶力学性能的常见策略通常需改变原始组分，这不可避免地产生副作用，尤其会导致物理交联水凝胶丧失可逆性。鲁东大学徐文龙课题组在《Macromolecules》上发表题为“Physically Cross-linked Hydrogels with High Mechanical Properties and Temperature Sensitivity Achieved by High Initiator Content”的研究论文。开发了一种“不改变成分，仅调节引发剂含量”的创新策略，成功制备出兼具高刚度、高韧性和优异温度敏感性的物理交联水凝胶。该水凝胶刚度高达~480.12 MPa，韧性达~4.44 MJ/m³，且在20 °C至70 °C范围内刚度变化约18倍，可实现快速形状记忆与智能响应，为解决物理交联水凝胶性能平衡难题提供了全新方案，相关工作获国家自然科学基金面上项目、青年项目及山东省青创团队支持。

【1.引发剂调控物理交联水凝胶力学性能的机制】

物理交联水凝胶的力学性能受引发剂含量双重机制调控。链长效应表现为：引发剂含量增加导致聚合物链缩短，提升链段扩散能力并降低物理交联位点形成势垒；同时提高单体转化率，促使聚合物链空间堆积致密化，链间距离缩短增强分子作用力。离子效应源于过硫酸盐引发剂分解产生的SO₄²⁻离子：通过破坏水合水分子极化、增加主链表面张力促进链间氢键形成，但离子直接结合聚合物会抑制链间氢键形成，三重作用共同决定交联密度净变化。

选用P(MAA-co-MAm)水凝胶为模型，SEM显示随引发剂含量增加（1-10 wt%），冻干样品孔隙从疏松溶胶态渐变为致密凝胶态，并伴随液-液相分离。单体转化率测试与孔隙致密化趋势一致，刚度和韧性提升达数量级。ATR-FTIR光谱中羰基特征峰红移证实氢键密度增加，GPC揭示数均分子量呈先升后降的趋势：低引发剂时未达凝胶点，适量引发剂延长链长实现凝胶化，过量则引发链终止形成短链交联网络。通过替换光引发剂DEAP的对照实验，证实APS产生的盐离子对高密度交联位点形成至关重要；控制SO₄²⁻浓度进一步表明自由基与盐离子的协同作用使力学性能最大化。该规律在多种水凝胶体系中均成立。

图 1. (a) 通过调节引发剂含量来改变聚合物链长和键合方式，从而增强物理交联水凝胶刚性和韧性的机理示意图。(b) 不同引发剂含量下P(MAA-co-MAm) 水凝胶的SEM 图像，比例尺为 10 μm。（MAA浓度 = 25 wt%, MAm 浓度 = 6 wt%）(c) 通过拉伸测试计算得出的不同引发剂含量下 P(MAA-co-MAm) 水凝胶的刚性和韧性。(d)不同引发剂含量下 P(MAA-co-MAm) 水凝胶的 ATR-FTIR 光谱图。使用 D2O（重水）作为溶剂以消除约1640 cm⁻¹ 处水的 δ(O-H) 弯曲振动峰的干扰。(e) 不同引发剂含量下P(MAA-co-MAm) 的平均分子量。(f) 引发剂含量为1 wt% 时，使用 APS 和 DEAP 作为引发剂得到的拉伸应力-应变曲线。

【2.高引发剂含量P(MAA-co-MAm)水凝胶的力学性能】

在高引发剂含量（10 wt% APS）条件下，P(MAA-co-MAm)水凝胶展现出高度可调的力学性能。通过系统调控甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酰胺（MAm）及总单体浓度，发现其刚度（拉伸强度与弹性模量）随三者浓度增加而持续提升，最高弹性模量达480.12 MPa。这归因于MAA/MAm双功能单体形成的氢键网络：浓度增加促使氢键密度与疏水相互作用增强，导致交联密度增大和网络孔径致密化。韧性（断裂伸长率与断裂能）则呈先升后降趋势，其中MAm浓度变化对韧性影响更为显著（断裂能峰值4.44 MJ/m³），表明MAm是调控韧性的关键因素。压缩测试揭示该水凝胶具有优异抗压性能（图2f），在万能试验机最大量程下仍不破裂。其机制在于外力破坏氢键形成"牺牲键"，有效耗散能量。循环力学测试进一步验证能量耗散特性：递增应变幅的拉伸/压缩循环（图2d,g）显示残余应变，证实材料具塑性特征；耗散能随应变线性增长且耗散比持续高位（图2e），说明氢键网络破坏后可快速重构。通过延长压缩循环静置时间（图2h），变形恢复率可降至5%，证明其永久塑形能力。此外，带缺口试样表现出卓越抗撕裂性（撕裂能Γ=1.92 kJ/m²）。综上，该水凝胶通过氢键动态网络实现刚度-韧性的协同调控，其可塑性与高能量耗散特性为功能化应用提供了新途径。

图2。(a) 固定 MAA 浓度为25 wt% 的水凝胶的拉伸测试应力-应变曲线。(b)固定 MAA 浓度为25 wt% 的水凝胶的弹性模量与断裂能。(c) 固定MAA 浓度为 25 wt% 的水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率。(d) PMAA20/PMAm1.5水凝胶在不同应变下的连续拉伸加卸载曲线（拉伸速率：100 mm/min）。(e) 对应(d) 的应变依赖性耗散能与耗散比。(f) 压缩测试应力-应变曲线。(g) PMAA20/PMAm1.5水凝胶在递增应变幅下的循环压缩应力-应变曲线（保持时间：0秒）。(h) 不同保持时间下变形恢复率的变化趋势。(i) 无缺口与带缺口 PMAA20/PMAm1.5水凝胶的应力-应变曲线。

【3.高引发剂含量P(MAA-co-MAm)水凝胶的温度敏感性】

根据上述分析，P(MAA-co-MAm)水凝胶的刚度和韧性具有广泛可调性，这可能与聚合物链的相态相关。为探究相态影响，采用动态热分析（DMA）测定了水凝胶的玻璃化转变温度。Tg反映链段刚性：更高的Tg意味着低温下链刚性更强且软化温度更高。如图3a所示，储能模量E'表征水凝胶弹性，损耗模量E''表征粘性，损耗因子tanδ峰值对应玻璃化转变。以PMAA25/PMAm3.5为例，tanδ在68.3 °C处呈现宽峰，即水凝胶中聚合物链的Tg。随MAA与MAm浓度增加，Tg持续升高直至消失（图3b），这归因于交联点密度增大导致聚合物链自由体积减小、运动受限。该结论与力学测试一致，进一步证明水凝胶刚韧性受聚合物链相态调控。

通过差示扫描量热（DSC）验证Tg发现：放热峰温度随单体浓度增加而上升（图3a），与DMA结果吻合。进一步通过变温拉伸/压缩实验探究温度敏感性（图3c）。结果表明：随温度升高，水凝胶拉伸强度与90%应变下的压缩应力显著降低，而断裂伸长率增加。典型样品弹性模量从20 °C的179 MPa降至70 °C的10 MPa（约18倍），表明材料逐渐软化且高温下仍保持优异延展性。初始拉伸阶段的特征屈服现象减弱，揭示水凝胶在升温过程中从塑性向弹性转变。

对比50 °C与室温下的循环拉伸加载-卸载测试（图3d）：50 °C时耗散能明显下降，但耗散比仍维持高位，说明此温度下部分原始氢键被破坏，而增塑后氢键仍可快速重组。为直观展示温敏特性，图3e呈现了水凝胶承载行为差异：室温下可轻松承载远超自重的物体（如提起5 kg水桶）；70 °C水中则难以支撑自重且易在外力下断裂。值得注意的是，该水凝胶具有形状记忆功能——变形水凝胶可在热水中30秒内完全恢复原始形状，这种快速温敏响应对材料循环利用至关重要。

图3。(a) PMAA25/PMAm3.5水凝胶的温度扫描 DMA 曲线和DSC 曲线。(b) 不同浓度水凝胶的玻璃化转变温度 (Tg)，由 DMA 测试获得。对于PMAA35/PMAm3.5样品，tan δ在 120 °C 以下未显示明显峰值，而 120 °C 以上水分蒸发影响结果且不具有指示性，因此其预测 Tg 应高于120 °C，用空心圆圈标示。(c) PMAA25/PMAm3.5水凝胶在不同温度下的拉伸强度、断裂伸长率以及 PMAA20/PMAm1.5水凝胶在 90% 应变下的压缩应力。(d) PMAA20/PMAm1.5水凝胶在 50 °C 下的耗散能和耗散比，通过连续拉伸加载-卸载测试计算得出（为便于比较，背景图温度设定为室温）。(e) 水凝胶在25 °C 和 70 °C 下力学性能的展示图。

【4.热塑性水凝胶内部相互作用机制】

P(MAA-co-MAm)水凝胶的温度响应机制源于氢键网络与疏水相互作用的动态平衡。ATR-FTIR光谱分析表明：随温度升高，酰胺基氨基（~1620 cm⁻¹）和羧酸羟基（~1690 cm⁻¹）特征峰发生蓝移，证实氢键断裂导致交联密度下降（图4a-b）。通过二维相关光谱（图4c）精确解析了基团响应序列：酰胺羰基（1662 cm⁻¹缔合态→1670 cm⁻¹游离态）优先解离，随后甲基（2997 cm⁻¹）、亚甲基（2936 cm⁻¹）响应温度扰动，最终触发羧酸羰基（1710 cm⁻¹缔合态→1724 cm⁻¹游离态）氢键断裂。此过程揭示酰胺间氢键强度最弱——分子动力学模拟（图4d）定量显示：升温后酰胺-酰胺氢键锐减54.9%，而羧酸-羧酸氢键仅降低7.1%，证实酰胺基主要促进"酰胺-羧酸"杂化氢键形成。

疏水作用在此过程中发挥协同效应：甲基的溶剂可及表面积（SASA）随温度呈先升后降趋势（图4e），初期因聚合物链有限延展性引发局部自组装（SASA↑），后期疏水相互作用增强驱动链聚集（SASA↓），形成微米级聚集体（SEM及DLS验证）。SAXS散射强度衰减（图4f）进一步佐证内部相变。这种分子尺度动态重组直接决定宏观力学行为：低温下高密度氢键网络赋予水凝胶高强度与高刚度（储能模量>10 MPa），而高温时疏水作用主导的网络重构引发显著软化（图4g）。该机制成功协调物理交联水凝胶的可逆性与力学性能矛盾——酰胺氢键作为温度敏感"开关"触发可逆相变，羧酸氢键维持网络稳定性，疏水作用则驱动能量耗散路径转变，为智能水凝胶设计提供新范式。

图 4。 (a) 不同 MAm 含量（左）和不同MAA 含量（右）水凝胶的 ATR-FTIR 光谱图。(b) 水凝胶中v(NH₂) 和 v(O-H) 振动峰随温度升高的 ATR-FTIR 光谱变化。(c) P(MAA-co-MAm) 水凝胶在不同温度下的二维同步光谱和异步光谱。红色代表正强度，峰强度随温度升高而增加；蓝色代表负强度，峰强度随温度升高而减小。(d) 分子动力学模拟：温度升高过程中聚合物链的自组装行为。(e) 温度升高过程中甲基的溶剂可及表面积 (SASA) 变化。(f) PMAA25/PMAm3.5水凝胶的温度依赖性 SAXS 曲线。(g)温度响应机制示意图。

【5.潜在应用：从形状记忆到智能消防】

优异的力学性能和温度敏感性赋予 P(MAA-co-MAm) 水凝胶在形状记忆和智能开关等领域的应用潜力。例如，具有特定形状的 P(MAA-co-MAm) 水凝胶能够在大变形下重构形状，并在高温下恢复其原始形状。如图 5a 所示，一个“五边形”P(MAA-co-MAm)水凝胶在 1 kN 的力下被压缩，并在压缩状态下保持其形状（得益于其优异的能量耗散能力，压缩过程中无破坏）；当将其置于 70 °C 的热水中时，它能在短时间内（15 秒）恢复其原始的展开形状。

此外，利用 P(MAA-co-MAm) 水凝胶的高刚度，将水凝胶加工成柱状，并用作消防喷淋头中水银玻璃柱的替代品（图 5b），避免了使用水银带来的环境污染问题。当温度升高时，水凝胶从室温下的玻璃态转变为高弹态，这使得水压能够冲开支撑结构，实现自动喷水灭火。与力学性能差、温度响应时间长的传统温敏水凝胶相比，P(MAA-co-MAm) 水凝胶足够坚硬，能够承受商业自来水的压力，并且能在火灾发生时快速响应（30 秒内）。

得益于动态交联网络的可逆特性，P(MAA-co-MAm) 水凝胶在经历多次“破坏性”变形的情况下，仍能通过形状记忆基本保持其原始形状。如图 5c 所示，P(MAA-co-MAm)水凝胶在 80% 应变下仍保持完整，仅需在70 °C 热水中保持 3 分钟即可恢复原始形状，且在五次循环内的恢复率可高达 95% 以上（图5d）。

图 5。 (a) P(MAA-co-MAm)水凝胶的形状重构与恢复展示。(b) 消防喷淋装置结构示意图及其灭火效果。(c) P(MAA-co-MAm) 水凝胶的可循环使用性能。(d) 5 次循环的恢复率（恢复率由每次循环后柱体高度与原始高度的比值计算得出）。

【总结和展望】

本文提出了一种普适性策略，通过调节引发剂含量以控制聚合物链长和链间相互作用，进而调控网络交联密度，从而改善物理交联水凝胶的力学性能。该工作合成了一种具有高刚度、高韧性和快速响应性的温度敏感性水凝胶，并揭示了其高强度、高韧性和温度敏感性的内在机理。优异的力学性能和响应行为使得 P(MAA-co-MAm) 水凝胶可应用于形状记忆和智能设备等领域。这种调控优异力学性能的策略为解决物理交联水凝胶领域长期存在的难题——即可逆性与力学性能无法兼顾——开辟了道路。该研究有助于在保证增强力学性能的同时，最大限度地保留其可逆性，从而克服水凝胶在广泛应用中所面临的力学性能限制。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00970

来源：高分子科学前沿

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